銅鉻系合金的研究進(jìn)展和應(yīng)用

杜錫勇，徐高磊，余錫孟

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 紹興 312366；2.浙江力博實(shí)業(yè)股份有限公司，浙江 紹興 312050）

銅合金有良好的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等綜合性能，是被廣泛應(yīng)用的有色金屬材料之一。近年來(lái)，隨著電氣電子、航空航天、交通運(yùn)輸、海洋工程等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，其核心部件對(duì)銅合金的綜合性能、使用壽命、生產(chǎn)效率、綠色制造等方面的要求越來(lái)越高[1]。銅鉻系合金是高性能銅合金的典型代表之一。因?yàn)榫哂袃?yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和高溫性能[2]，銅鉻系合金在電線電纜內(nèi)導(dǎo)體、高速列車(chē)接觸線、大規(guī)模集成電路引線框架材料、電極材料等領(lǐng)域具有廣泛的市場(chǎng)需求，而且市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅速。

1 銅鉻系合金的研究現(xiàn)狀

1.1 合金元素對(duì)銅鉻系合金的影響規(guī)律

1.1.1 Zr

在銅合金中添加Zr元素，對(duì)銅基體的導(dǎo)電性能影響較小，而對(duì)力學(xué)性能、抗高溫蠕變性能和耐疲勞性能等方面都有積極的作用。

在銅鉻鋯合金中，鋯元素能夠加速鉻元素的偏聚，并促進(jìn)析出相的析出、有序化進(jìn)程，還可有效減緩銅鉻鋯合金達(dá)到峰時(shí)效的進(jìn)程、減少PFZ（無(wú)沉淀析出區(qū)域）的寬度。這是因?yàn)殇喸乜膳c銅、鉻元素形成穩(wěn)定的CuCrZr相，在隨后的時(shí)效過(guò)程中分解為Cu5Zr相[3]。

1.1.2 Ni、Si、Mg

銅鉻鋯合金中加入Mg元素可抑制析出相的長(zhǎng)大，并降低析出相周?chē)膽?yīng)力，從而減小析出相的尺寸，提升Cu-Cr-Zr合金的高溫穩(wěn)定性及力學(xué)性能。同時(shí)，Mg元素可有效防止Zr元素的揮發(fā)氧化。

Cu-Cr-Zr-Ni-Si采用在線固溶+80%冷軋變形+450℃×120min時(shí)效后，硬度可達(dá)180HV，電導(dǎo)率為81.1%IACS。 加 入 0.41%Ni、0.1%Si的 Cu-0.24Cr-0.12Zr合金中，Ni和Si元素形成了微米級(jí)Cr3Si和Cu-Zr-Si-Ni化合物，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ni-Si化合物形成。這降低了細(xì)小析出相的形成。析出相主要是Cr相和Cu5Zr化合物[4，5]。

在銅鉻鋯合金中加入Si、Mg元素時(shí)，Si、Mg復(fù)合微合金化可以提高銅鉻鋯合金的抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率和最佳時(shí)效溫度，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，并減緩時(shí)效析出過(guò)程。

1.1.3 稀土元素

銅基體中添加微量的稀土元素，可以有效細(xì)化銅基體的晶粒尺寸、去除一些有害的雜質(zhì)元素。Cu-0.8Cr合金中添加0.2%的Y，可提高軟化溫度80℃。添加0.1%稀土元素Dy時(shí)，合金的硬度和導(dǎo)電率分別提高了9.9%和0.9%。微量的Ce可以提高銅鉻鋯合金的室溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能，但是對(duì)其電導(dǎo)率也有一定影響。

1.1.4 Ti元素

銅鉻鋯合金中添加Ti元素，可以提高合金的時(shí)效硬化效果、硬度和時(shí)效硬化響應(yīng)速度，并對(duì)導(dǎo)電性有一定影響。這是因?yàn)門(mén)i元素可以在Cr表面富集，增大析出相的彈性應(yīng)變能。

Cu-0.55Cr-0.1Ti合金的硬度、電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度分別為125 HV、72.3%IACS和517 MPa，Cu-0.48Cr-0.21Ti合金的硬度、電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度分別為126HV、52.3%IACS和523 MPa。

1.1.5 其他元素

添加少量的Ag元素，既可提高合金的硬度，又不會(huì)過(guò)多影響導(dǎo)電性能。Cu-0.19Cr-0.08Ag合金經(jīng)過(guò)950℃×60min的固溶處理，450℃×120min時(shí)效，合金的抗拉強(qiáng)度為365 MPa、導(dǎo)電率為91.3%IACS、伸長(zhǎng)率為19%；經(jīng)過(guò)51%拉拔加工變形后，抗拉強(qiáng)度為491MPa、導(dǎo)電率為84.3%IACS。

添加少量的Fe元素，可以顯著提高合金硬度。微量的In元素可以提高合金的軟化溫度和抗拉強(qiáng)度。這是因?yàn)樘砑覫n元素可細(xì)化晶粒。微量的Hf元素會(huì)提高銅鉻合金的耐熱溫度，如Cu-0.6Cr-0.15Hf合金的耐熱溫度高于550℃，導(dǎo)電率達(dá)80%IACS，硬度達(dá)190 HV以上。

1.2 銅鉻系合金的制備技術(shù)

1.2.1 銅鉻系合金的熔鑄技術(shù)

目前，銅鉻系合金主要是在真空狀態(tài)下進(jìn)行熔鑄的。這是因?yàn)槿坭T銅鉻系合金時(shí)，鋯、鉻等元素容易揮發(fā)。銅鉻鋯合金非真空熔煉時(shí)，利用木炭和石墨將銅液表面進(jìn)行覆蓋，并添加銅鋯中間合金，可降低燒損；使用鎂砂坩堝則可提高元素的收得率。另外，由于碳元素會(huì)與鉻、鋯元素發(fā)生反應(yīng)，在熔煉銅鉻鋯合金時(shí)，宜采用氧化鋯、氧化鎂等耐火材料的坩堝，不宜采用石墨坩堝。

1.2.2 銅鉻系合金形變熱處理的研究

形變熱處理對(duì)銅鉻系合金組織性能有比較大的影響，是提高銅鉻系合金性能比較有效的途徑之一。Cu-0.22Cr-0.05Zr-0.05Sn合金經(jīng)過(guò)940℃的高溫固溶，保溫l h后，冷加工至變形率為96%，然后在經(jīng)過(guò)時(shí)效溫度400℃，保溫4 h的處理后，得到的合金抗拉強(qiáng)度為400 MPa，電導(dǎo)率為84%IACS。二級(jí)時(shí)效也可提高銅鉻系合金的性能。其原理是通過(guò)二級(jí)時(shí)效，增加位錯(cuò)密度，位錯(cuò)與溶質(zhì)原子產(chǎn)生交互作用，增加強(qiáng)化效果。銅鉻鋯合金采用二級(jí)時(shí)效工藝后，提高了合金的強(qiáng)度及軟化溫度，同時(shí)對(duì)合金的電導(dǎo)率影響較小。

1.2.3 銅鉻系合金大塑性加工變形的研究

采用等通道角擠壓（ECAP）的大塑性變形工藝后，Cu-0.89Cr-0.06Zr合金得到顯著強(qiáng)化。這是因?yàn)榇笏苄宰冃问咕Я＜?xì)化而引入大量位錯(cuò)的。在固溶溫度1020℃保溫20min＋ECAP＋425℃時(shí)效處理后，Cu-0.8Cr-0.08Zr合金晶粒尺寸降低至200nm～300nm，硬度可達(dá)185HV，導(dǎo)電率達(dá)71%IACS。

銅鉻鋯合金的硬度、導(dǎo)電率和軟化溫度隨著ECAP道次的增加而增加。Cu-0.4Cr合金進(jìn)行ECAP8道次的變形，其軟化溫度約為500℃，硬度為152 HV，導(dǎo)電率為86.4%IACS。

銅鉻合金的強(qiáng)度隨著大塑性加工變形量的增加而增加，達(dá)到極大值后趨于穩(wěn)定；而導(dǎo)電性能則會(huì)相應(yīng)不斷降低。前期合金強(qiáng)度不斷增加的原因是在合金變形過(guò)程中出現(xiàn)的界面共格化。合金導(dǎo)電性能降低的原因是大塑性變形增加了界面密度，及元素穿越界面的互溶對(duì)電子散射作用的增強(qiáng)。

2 銅鉻系合金的應(yīng)用

2.1 電線電纜內(nèi)導(dǎo)體

航空航天、醫(yī)療器械等領(lǐng)域的電線電纜內(nèi)導(dǎo)體大多采用高性能銅合金絲材。此類(lèi)導(dǎo)體的要求具有較高的導(dǎo)電率、在規(guī)定的伸長(zhǎng)率下具有高的抗拉強(qiáng)度、良好的抗疲勞性能、良好的高溫耐熱性和耐磨性、良好的性能連續(xù)性和穩(wěn)定性、優(yōu)異的加工性、可焊接性和可鍍性以及終端接頭的連接性。

BS EN 2083：2001《電纜用銅和銅合金導(dǎo)體航天系列制品標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：導(dǎo)體由高導(dǎo)電退火的韌銅或者銅合金的股線絞制而成；銅導(dǎo)體的拉強(qiáng)度大于350MPa，導(dǎo)電率大于70%IACS，伸長(zhǎng)率大于6%；股線鍍層的厚度對(duì)于銀要求不低于1微米，對(duì)于鎳要求不低于1.3微米。

銅鉻鎘合金絲在500℃加熱并保持5000秒后，抗拉強(qiáng)度為330MPa左右，最細(xì)線徑可以達(dá)0.0031mm，在10×106載荷循環(huán)下疲勞強(qiáng)度為205 MPa，彎曲性能為純銅的20倍，高溫蠕變性能也超過(guò)普通的銅包鋼線。

2.2 軌道交通用接觸線

軌道交通用接觸線是電氣化鐵路弓網(wǎng)關(guān)系的關(guān)鍵部件之一，其性能直接影響高速列車(chē)的行車(chē)安全。同時(shí)，由于接觸線工作環(huán)境惡劣，這對(duì)其力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、耐磨性能等均提出了更高的要求。

隨著高速鐵路對(duì)安全性、速度等方面要求的持續(xù)提高，對(duì)接觸線的性能指標(biāo)也隨之提高。當(dāng)前采用的銅銀、銅錫、銅鎂等合金系列的指標(biāo)基本已達(dá)到了其相應(yīng)合金體系的上限，而銅鉻系合金卻可以滿足高速列車(chē)對(duì)接觸線產(chǎn)品的要求。軌道交通接觸線用銅合金的性能指標(biāo)如表1所示。

表1 不同接觸線銅合金的性能指標(biāo)

2.3 引線框架銅合金帶

引線框架銅合金帶在半導(dǎo)體集成電路中起到支撐芯片、連接電路、保護(hù)元件和散發(fā)熱量等作用。目前對(duì)引線框架銅合金帶的板形、厚度及其公差、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、耐高溫性能、和殘余應(yīng)力等綜合性能提出更高的要求。引線框架用銅合金的性能如表2所示。

表2 常用引線框架材料及其性能

3 結(jié)論

銅鉻系合金是重要的有色金屬材料之一，在裝備制造業(yè)、航空航天、電子通訊、電氣化軌道交通等行業(yè)都具有重要的應(yīng)用。Zr、Ni、Si、Mg、Ti等合金元素對(duì)銅鉻系合金的組織、性能有較大的影響。目前，銅鉻系合金的產(chǎn)業(yè)化制造技術(shù)主要是半連續(xù)真空熔鑄、熱加工、冷加工相結(jié)合的三段式傳統(tǒng)加工方法。