新型烷基芐基甜菜堿驅(qū)油劑的制備與性能評價*

翟懷建

（新疆油田公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依834000）

化學驅(qū)被認為是三次采油中最適合我國油蔵的強化采油方式之一［1-4］，而表面活性劑是其中適用較廣、發(fā)展?jié)摿Υ笄夷茌^大幅度提高采收率的一種化學驅(qū)油劑。表面活性劑驅(qū)在我國開發(fā)利用現(xiàn)有原油儲量方面的前景廣闊［5-9］。

石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等油田常用的表面活性劑常與高濃度強堿復配使用才能達到超低界面張力，此類陰離子表面活性劑存在油水界面張力高、地層吸附損耗大、使油井結垢嚴重等問題［10］。因此，亟需研發(fā)一種在無堿條件下能達到超低油水界面張力且有良好復配性能的新型表面活性劑。甜菜堿型兩性表面活性劑的結構獨特，性能優(yōu)異，使用濃度低，驅(qū)油效果好［11-12］。吳文祥［13］、李干佐［14］等發(fā)現(xiàn)，50 mg/L 磺基甜菜堿BS11 即可使礦化度為3700 mg/L的油田污水與大慶原油間的界面張力達到超低，其對鈣鎂離子的耐抗性達到5000 mg/L。本文以十二烷基苯（直鏈）、多聚甲醛、二甲胺及3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料，合成了一種新型的烷基芐基類甜菜堿驅(qū)油劑N-十二烷基芐基-N，N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿（DB-17），采用紅外光譜儀（FT-IR）及色質(zhì)聯(lián)用儀（1H-NMR）表征合成產(chǎn)物的結構，使用界面張力儀測定DB-17 的油水界面張力，用巖心驅(qū)替實驗裝置評價DB-17的驅(qū)油效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二烷基苯（直鏈），純度＞99%，濟南凱化化工有限公司；多聚甲醛、二甲胺、環(huán)己烷、乙酸、氯化鋅、石油醚、乙醇、異丙醇，化學純，北京化工廠；氯化氫氣體，純度＞99.9%，山東言赫化工有限公司；3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，純度＞98%，廣東翁江化學試劑有限公司；四丁基溴化銨，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；新疆油田三采實驗區(qū)塊原油，密度0.8594 g/mL；三疊系克拉瑪依組天然巖心，尺寸φ2.5×5（cm），物性參數(shù)見表1；新疆油田三采實驗區(qū)塊地層水，NaHCO3型，pH=8.05，礦化度12750.30 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+4126.69、

傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nico-let公司；色質(zhì)聯(lián)用儀，日本Shimadzu GC-MS-QP2010；JJ2000B-2型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；驅(qū)替實驗裝置，華達石油儀器有限公司。

表1 天然巖心的物性參數(shù)

1.2 實驗方法

（1）十二烷基芐基氯的合成

將十二烷基苯（直鏈）與多聚甲醛、HCl 進行氯甲基化反應制得十二烷基芐基氯。具體步驟如下：將十二烷基苯、環(huán)己烷、乙酸、四丁基溴化銨依次加入反應釜中，攪拌并恒溫至60℃；加入多聚甲醛、氯化鋅，并持續(xù)通入氯化氫氣體。反應結束后，分離油水相，用油泵減壓蒸餾油相，收集155數(shù)163℃餾分，得到的無色透明液體即為十二烷基芐基氯。反應式見式（1）。

（2）N-十二烷基芐基-N，N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿的合成

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與二甲胺反應生成中間產(chǎn)物N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉，再將十二烷基芐基氯與N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉進行季銨化反應，制得目標產(chǎn)物DB-17。具體步驟如下：將N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉溶液、異丙醇依次加入燒瓶中，升溫至70℃，快速攪拌，同時緩慢滴加十二烷基芐基氯，持續(xù)反應6 h。反應結束后，除去反應液中的異丙醇及水，樣品干燥后加入適量乙醇溶解，過濾除去不溶物，旋蒸去除乙醇得到粗品。用丙酮多次洗滌粗品并干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物。反應式見式（2）。

（3）DB-17結構表征

使用乙醇-異丙醇混合溶液對DB-17 樣品進行多次重結晶，用紅外光譜儀對純化樣品在波數(shù)400數(shù)4000 cm-1范圍內(nèi)進行紅外表征。利用色質(zhì)聯(lián)用儀進行質(zhì)譜分析。

（4）油水界面張力的測定

采用旋轉(zhuǎn)滴法［15］測定DB-17 溶液與新疆油田原油的油水界面張力。配制不同濃度的DB-17 溶液，將樣品溶液注滿干凈的細管，再用注射器注入一滴原油；將細管放到已預熱到25℃的旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000 r/min，記錄間隔不同時間的油滴圖像，直到油滴圖像基本保持不變。

（5）驅(qū)油效果評價

將天然巖心放入巖心夾持器，充分飽和原油后，在60℃（油藏溫度）下靜置24 h；連續(xù)注入地層水至產(chǎn)出液瞬時含水率達到98%后，轉(zhuǎn)注250 mg/L的DB-17 溶液至產(chǎn)出液含水率達100%。記錄注入壓力、產(chǎn)液量和產(chǎn)油量，計算驅(qū)替效率等參數(shù)。實驗溫度60℃。

2 結果與討論

2.1 DB-17的制備條件優(yōu)選

2.1.1 投料摩爾比

在恒溫70℃、恒定反應時間6 h的條件下，N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比對DB-17產(chǎn)率的影響如圖1所示。隨著N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比的增大，DB-17的產(chǎn)率增大；當N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比超過1.3∶1 后，DB-17 的產(chǎn)率幾乎不變。從經(jīng)濟方面考慮，選擇N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的摩爾比為1.3∶1。

圖1 N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比對DB-17產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應溫度

在恒定投料摩爾比1.3∶1、恒定反應時間6 h 的條件下，反應溫度對DB-17 產(chǎn)率的影響如圖2 所示。在60數(shù)70℃之間，隨著反應溫度的升高，DB-17 的產(chǎn)率逐漸上升，反應溫度在70℃時的產(chǎn)率達到最大。70℃以后產(chǎn)率隨溫度的增加緩慢降低，可能是由于溫度達到70℃后發(fā)生了逆季銨化反應。因此，適宜的反應溫度為70℃。

圖2 反應溫度對DB-17產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應時間

在恒定投料摩爾比1.3∶1、恒定反應溫度70℃的條件下，反應時間對DB-17 產(chǎn)率的影響如圖3 所示。反應時間越長，DB-17的產(chǎn)率越大；當反應時間超過6 h 后，產(chǎn)率增長緩慢。考慮經(jīng)濟因素，適宜的反應時間為6 h。

綜上所述，DB-17 的最佳合成條件為：N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的投料摩爾比為1.3∶1、反應溫度70℃、反應時間6 h，此條件下DB-17的產(chǎn)率為90.3%。

2.2 DB-17化合物的結構

2.2.1 紅外光譜分析

DB-17的紅外光譜圖（圖4）中，3425.1 cm-1處為羥基的氫氧單鍵伸縮振動吸收峰；3036.5 cm-1處為苯環(huán)上不飽和的碳氫單鍵伸縮振動吸收峰；2965.5、2927.7、2860.7 cm-1處為甲基或亞甲基等飽和碳氫單鍵伸縮振動吸收峰；1633.1、1458.1 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰；1382.5、1340.9 cm-1為碳氫彎曲振動吸收峰；1202.8 cm-1為碳氮伸縮振動吸收峰；722.5 cm-1為長鏈亞甲基的特征吸收峰；1044.0、622.3、580.6 cm-1為磺酸基伸縮振動吸收峰。結果表明，DB-17 的特征結構與目標產(chǎn)物N-十二烷基芐基-N，N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿的一致。

圖4 DB-17的紅外光譜圖

2.2.2 質(zhì)譜分析

由DB-17 的質(zhì)譜圖（圖5）可見，m/z 等于476.4為含氯分子失去一個電子形成的分子離子峰，符合DB-17的相對分子質(zhì)量。

圖5 DB-17的質(zhì)譜圖

2.3 DB-17性能評價

2.3.1 DB-17與原油的界面張力

在25℃下，不同濃度的DB-17 溶液與原油間的界面張力見圖6。隨著DB-17 濃度的增大，油水界面張力降低，DB-17 質(zhì)量濃度為250 mg/L時的界面張力最低（1.3×10-3mN/m）；當濃度繼續(xù)增大，界面張力上升，質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時的界面張力穩(wěn)定在0.12 mN/m。這是由于DB-17 濃度增大，油水界面上吸附的DB-17 分子增多，界面張力減小，當吸附達到飽和時，界面張力達到最低；濃度繼續(xù)增大時，DB-17分子在體系中形成膠束，油水界面上吸附的分子減少，界面張力有所回升。由圖6可見，15 g/L NaCl 對DB-17 與原油的界面張力的影響較小，DB-17加量為250 mg/L時的界面張力最低（7.4×10-3mN/m），說明DB-17的抗鹽能力較好。

圖6 不同濃度的DB-17溶液與原油間的界面張力

2.3.2 DB-17的驅(qū)油效果

根據(jù)新疆油田三次采油現(xiàn)場注采比及一線油井動態(tài)反應情況，并結合前期均質(zhì)巖心流動實驗結果，適宜的注入速度為0.05 m L/min。根據(jù)區(qū)塊儲層的高滲特征，為提高表面活性劑驅(qū)的波及體積以達到最優(yōu)的驅(qū)替效果，將表面活性劑溶液的段塞注入量定為0.6 PV。由巖心驅(qū)替實驗結果（表2）可見，一次水驅(qū)對飽和油的高滲巖心的平均驅(qū)油效率為30.4%，二次表面活性劑驅(qū)的平均驅(qū)油效率為14.7%。

表2 巖心驅(qū)替實驗結果

3 結論

以十二烷基苯（直鏈）、多聚甲醛為主要原料，通過氯甲基化反應合成了十二烷基芐基氯；以二甲胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料，通過親核取代反應合成了N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉，兩者通過季銨化反應合成了新型甜菜堿驅(qū)油劑DB-17。DB-17的最佳合成條件為：N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的投料摩爾比為1.3∶1，反應溫度為70℃，反應時間為6 h，此條件下合成的目標產(chǎn)物DB-17 的產(chǎn)率為90.3%。隨DB-17 濃度的增大，油水界面張力降低。DB-17 質(zhì)量濃度為250 mg/L時，與新疆原油的界面張力最低（1.3×10-3mN/m）。DB-17 的抗鹽性較好，15 g/L NaCl 對 DB-17 與原油的界面張力影響較小。DB-17 的驅(qū)油效果較好，250 mg/L 的DB-17 可在水驅(qū)基礎上平均提高驅(qū)油效率14.7%。