陰-非/陰離子型起泡劑協(xié)同增強(qiáng)泡沫耐鹽性*

屈 鳴，侯吉瑞，聞?dòng)畛浚?拓

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）提高采收率研究院，北京102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

0 前言

泡沫用于三次采油的研究已有30多年的歷史［1］，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了一定的成效［2-5］。泡沫驅(qū)在降低氣液比、增加原油產(chǎn)量、提高波及效率等諸多方面具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＳ糜谂菽?qū)的表面活性劑種類較多，如：陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子型表面活性劑等。其中，陰離子型表面活性劑是產(chǎn)量和用量都很大的一類表面活性劑，成本較低［6］，具有較高的降低界面張力能力且耐溫性較好，但是抗無機(jī)鹽陽離子能力較差［7］；受地層巖石表面一般帶負(fù)電荷的影響，陽離子表面活性劑水解后帶正電，在多孔介質(zhì)中運(yùn)移時(shí)容易被吸附，損失量較大，其在油田的實(shí)際應(yīng)用受到限制［8］；非離子性表面活性劑具有較弱的親水基，耐鹽性較好，但高溫下溶解度低穩(wěn)定性差［9］；兩性離子型表面活性劑耐鹽性較好，但穩(wěn)定性差，在地層中吸附量也較高［10］。陰-非離子型表面活性劑是一類混合型表面活性劑［11-13］，其分子內(nèi)具有兩種不同性質(zhì)的親水基，同時(shí)具備了非離子型和陰離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，即良好的耐鹽和耐高溫能力、優(yōu)良的抗分解能力和分散性能以及良好的配伍性能［14-16］。

對(duì)于泡沫而言，起泡劑的發(fā)泡能力和生成泡沫的穩(wěn)定性是兩個(gè)重要的靜態(tài)性能指標(biāo)，其中，泡沫的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)泡沫性能最關(guān)鍵的因素［17］。對(duì)于高鹽油藏，地層水中大量Ca2+、Mg2+的存在嚴(yán)重限制了泡沫的應(yīng)用，需要穩(wěn)定性更高的泡沫，因此，研究泡沫注入油藏之后的耐鹽性能十分必要。表面活性劑復(fù)配后將產(chǎn)生協(xié)同增效作用，泡沫性能往往優(yōu)于單一表活劑體系產(chǎn)生的泡沫，因此，將表面活性劑復(fù)配既可提高泡沫性能，又可降低成本。

陰離子型表面活性劑和陰-非離子表面活性劑具有優(yōu)良的耐鹽性能［18-20］。本文選取具有代表性的兩種陰離子型表面活性劑和一種陰-非離子型表面活性劑作為起泡劑，研究了配液鹽水礦化度對(duì)單一起泡劑體系和復(fù)配起泡劑體系起泡性能的影響，為礦場(chǎng)開展泡沫驅(qū)三次采油提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

α-烯基磺酸鈉（AOS），有效含量92%，工業(yè)級(jí)，臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），總醇量不少于59.0%，工業(yè)級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；陰-非離子表面活性劑（SS-163）有效含量90%，工業(yè)級(jí)，山東青島長(zhǎng)興科技有限公司；Na2SO4、NaHCO3、NaCl、MgCl2、CaCl2，分析純，現(xiàn)代東方（北京）科技發(fā)展有限公司。B75 型攪拌器，Hamilton Beach公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用去離子水配制礦化度為250 g/L鹽水，無機(jī)鹽組成（單位 mg/L）為：Na2SO4417、NaHCO3576、NaCl 207759、CaCl241106、MgCl23549，然后用去離子水按一定比例稀釋后得到礦化度不同的鹽水。

利用Waring Blender法評(píng)價(jià)表面活性劑體系的起泡性能［21］。將200 mL 配好的表面活性劑溶液倒入高速攪拌器容器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為4000 r/min，攪拌時(shí)間2 min，將生成的泡沫倒入2 L 量筒中，迅速讀取泡沫體積V0（mL），并向量筒中傾倒200 mL鹽水，模擬油藏泡沫注入地層后與地層水接觸的過程，同時(shí)記錄從泡沫中析出的液體至量筒刻度線300 mL處所用的時(shí)間，以此時(shí)間作為泡沫體系的析液半衰期t1/2，用來衡量泡沫穩(wěn)定性。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫（25℃）下進(jìn)行。此處需要說明的是，定義的泡沫析液半衰期包括兩個(gè)部分：（1）傾注的200 mL 鹽水在重力作用下流向量筒底部與泡沫本身在這段時(shí)間內(nèi)析出的液體所用的時(shí)間；（2）傾注的200 mL 鹽水全部流向量筒底部后，單一泡沫體系析液至刻度線300 mL處所用的時(shí)間。

根據(jù)泡沫綜合發(fā)泡能力Fq評(píng)價(jià)泡沫的綜合性能［22］，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，最終結(jié)果取平均值。Fq的計(jì)算公式見式（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 起泡劑復(fù)配體系總濃度篩選

對(duì)于起泡劑復(fù)配體系，選取合適的復(fù)配起泡劑總濃度是進(jìn)行下一步復(fù)配實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。將AOS、SDS、SS-163 3種起泡劑用清水分別配制成0.1%數(shù)0.7%的泡沫體系各200 mL。在常溫常壓下采用Waring Blender 攪拌法評(píng)價(jià)泡沫體系性能，結(jié)果見圖1。3 種起泡體系的綜合發(fā)泡能力受濃度的影響各有不同。對(duì)于AOS和SDS起泡體系，兩者的綜合發(fā)泡能力均在起泡劑加量為0.3%時(shí)最大；而SS-163起泡體系的綜合發(fā)泡能力受起泡劑濃度的影響較小。對(duì)于AOS 和SDS，當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%數(shù)0.3%時(shí)，隨著起泡劑濃度的增加，有更多的表面活性劑分子吸附在氣液界面上，降低氣液界面張力，起泡體積增大，同時(shí)在界面上形成一層致密的保護(hù)膜，膜的彈性增強(qiáng)，使得氣體難以透過液膜向外擴(kuò)散，泡沫半衰期增加，因此綜合發(fā)泡能力隨著起泡劑濃度的增加而增加；當(dāng)起泡劑加量大于0.3%時(shí)，表面活性劑分子在氣液界面上的吸附達(dá)到了飽和，起泡體積不再增加，多余的表面活性劑分子以膠束的形式存在于溶液中，這使得泡沫受到外力變形后，Marangoni 效應(yīng)減弱，泡沫易破裂，半衰期變短，綜合發(fā)泡能力變小［23-26］。綜合考慮成本因素，起泡劑復(fù)配體系適宜的總加量為0.3%。

圖1 不同起泡體系的綜合發(fā)泡能力

2.2 單一起泡劑的耐鹽性

分別用清水、礦化度為50數(shù)150 g/L 的鹽水配制 200 mL 加量為 0.3%的AOS、SDS 和SS-163 起泡劑溶液。采用Waring Blender 攪拌法以4000 r/min攪拌2 min后向泡沫中傾注200 mL礦化度為220 g/L的鹽水，記錄發(fā)泡體積V0和析液半衰期t1/2，計(jì)算綜合發(fā)泡能力，結(jié)果如圖2 所示。鹽的存在對(duì)AOS、SDS起泡體系起泡性能的影響極大。當(dāng)用50 g/L礦化度鹽水配制起泡體系時(shí)，AOS與SDS綜合發(fā)泡能力急劇下降，尤其對(duì)于SDS 起泡體系，綜合發(fā)泡能力由清水配制的800 L·s 降至1 L·s 左右。陰離子型表面活性劑在兩層液膜表面均形成吸附雙電層結(jié)構(gòu)，當(dāng)液膜變薄時(shí)，兩層雙電層間產(chǎn)生靜電斥力，起到減小排液速度、延緩泡沫變薄、增加泡沫穩(wěn)定性的作用。當(dāng)溶液中存在大量金屬陽離子時(shí)，會(huì)削弱這種靜電斥力作用，促使液膜薄化，加速泡沫的破裂，降低泡沫的穩(wěn)定性［27］。而SS-163是一種耐鹽陰-非離子表面活性劑，其綜合發(fā)泡能力受礦化度的影響較小。

圖2 配液水礦化度對(duì)單一起泡體系綜合發(fā)泡能力的影響

2.3 復(fù)配起泡劑的耐鹽性

單一表面活性劑由于自身分子結(jié)構(gòu)的缺陷往往達(dá)不到預(yù)期的效果，而表面活性劑復(fù)配具有協(xié)同增效作用，可增強(qiáng)泡沫的起泡性和穩(wěn)定性。針對(duì)單一表面活性劑抗鹽性差的特點(diǎn)，將AOS、SDS 與SS-163在不同礦化度鹽水中按不同質(zhì)量比（0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0）兩兩復(fù)配，復(fù)配起泡劑總加量為0.3%，復(fù)配體系的泡沫性能見圖3數(shù)圖5。

由圖3（a）可見，對(duì)于AOS、SS-163 復(fù)配體系和SDS、SS-163復(fù)配體系，清水配液時(shí)泡沫體系的綜合發(fā)泡能力均大于鹽水配液時(shí)泡沫體系的綜合發(fā)泡能力。對(duì)于 AOS、SDS 復(fù)配體系，當(dāng) AOS 與SDS 的質(zhì)量比在1∶1到10∶0之間時(shí)，符合清水配液泡沫體系綜合發(fā)泡能力大于鹽水配液泡沫體系綜合發(fā)泡能力的規(guī)律。由圖3（a）、（b）可知，當(dāng)起泡劑溶液配液水礦化度增至 150 g/L 時(shí)，AOS 與 SDS 復(fù)配體系泡沫綜合發(fā)泡能力大幅度降低；當(dāng)AOS與SS-163質(zhì)量比在3∶7到10∶0區(qū)間內(nèi)，AOS與SS-163復(fù)配體系的綜合發(fā)泡能力也逐漸降低。當(dāng)配液水礦化度為0、50、100 g/L 時(shí)，在 AOS 與 SS-163 質(zhì)量比由 0∶10變化到9∶1的過程中，AOS與SS-163復(fù)配體系綜合發(fā)泡能力曲線變化平緩，說明該復(fù)配體系協(xié)同增效作用并不明顯，復(fù)配體系的綜合發(fā)泡能力甚至小于單一AOS 起泡體系。對(duì)于SDS 與SS-163 復(fù)配體系（圖3（c）），當(dāng)采用鹽水配液時(shí)，泡沫性能以SDS 與SS-163質(zhì)量比1∶1為臨界點(diǎn)表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。當(dāng)SS-163 含量占主導(dǎo)地位時(shí)（即SDS∶SS-163＜1），隨著SDS加量的增大，復(fù)配體系逐漸表現(xiàn)出協(xié)同增效作用；當(dāng) SDS∶SS-163＞1 后，隨著SDS 加量的增大，泡沫體系綜合發(fā)泡能力急劇下降；當(dāng)SDS與SS-163按1∶1復(fù)配時(shí)，綜合發(fā)泡能力達(dá)到最大。

圖3 不同起泡劑復(fù)配體系配比對(duì)綜合發(fā)泡能力的影響

從各復(fù)配體系的析液半衰期（圖4）可見，對(duì)于AOS 與 SDS 復(fù)配體系，當(dāng) AOS∶SDS 質(zhì)量比從 2∶8變化到9∶1 時(shí)，不同礦化度配液水體系的半衰期從大到小依次為100 g/L＞50 g/L＞清水＞150 g/L（圖4（a）），說明在100 g/L礦化度和150 g/L礦化度之間存在一個(gè)臨界點(diǎn)C，當(dāng)配液礦化度＜C時(shí)，由于金屬陽離子壓縮表面活性劑雙電層，同時(shí)Ca2+、Mg2+的存在增加了表面活性劑的吸附量，使液膜變厚且堅(jiān)固，穩(wěn)定性增強(qiáng)［28］；當(dāng)配液礦化度＞C 時(shí)，過量的金屬陽離子減弱了表面活性劑分子的靜電斥力作用，使得泡沫抵抗液膜變薄能力減弱，穩(wěn)定性降低［27］。由圖4（b）可見，在AOS、SS-163質(zhì)量比為1∶9數(shù) 9∶1時(shí)，AOS與SS-163復(fù)配體系的析液半衰期變化曲線較為平緩，說明其復(fù)配體系泡沫穩(wěn)定性變化較小。由圖4（c）可見，當(dāng)SDS、SS-163質(zhì)量比為0∶10數(shù) 5∶5時(shí)，SDS 與 SS-163 復(fù)配體系以 100 g/L 礦化度配液時(shí)的泡沫最穩(wěn)定，其次為清水配液，50 g/L礦化度配液時(shí)的泡沫析液半衰期僅次于150 g/L 礦化度配液。說明在100 g/L礦化度下，該復(fù)配體系的鹽增強(qiáng)作用開始突顯。

由各復(fù)配體系的發(fā)泡體積（圖5）可見，清水配液時(shí)，復(fù)配體系的發(fā)泡體積均大于鹽水配液體系的發(fā)泡體積，說明金屬陽離子的存在壓縮表面活性劑吸附雙電層，使發(fā)泡體積減小。

對(duì)比 AOS、SDS 復(fù)配體系和SDS、SS-163 復(fù)配體系可以看出，當(dāng)采用50 g/L礦化度鹽水和100 g/L礦化度鹽水配液時(shí)，AOS 與 SDS 按 1∶1 復(fù)配效果最好，綜合發(fā)泡能力約1000 L·s；礦化度增至150 g/L時(shí)，AOS 與SDS 復(fù)配體系泡沫性能大幅度降低，綜合發(fā)泡能力降低了96%，僅40 L·s，而此時(shí)SDS 與SS-163復(fù)配體系按1∶1復(fù)配時(shí)仍表現(xiàn)出良好的耐鹽性，綜合發(fā)泡能力為400 L·s，降幅小于20%。因此，以礦化度臨界點(diǎn)C 為參考點(diǎn)，當(dāng)配液礦化度小于C時(shí)，選取AOS與SDS按1∶1復(fù)配，效果最好；當(dāng)?shù)V化度大于C時(shí)，SDS與SS-163按1∶1復(fù)配的效果最優(yōu)。

圖4 不同起泡劑復(fù)配體系配比對(duì)析液半衰期的影響

圖5 不同起泡劑復(fù)配體系配比對(duì)發(fā)泡體積的影響

2.4 鹽敏指數(shù)定義及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)用不同礦化度鹽水配液時(shí)，單一起泡體系和復(fù)配起泡體系的泡沫性能表現(xiàn)出極大的差異。將由于配液礦化度不同而導(dǎo)致的泡沫性能變化這一現(xiàn)象定義為泡沫的鹽敏性，并用鹽敏指數(shù)作為判斷泡沫對(duì)鹽敏感性強(qiáng)弱的指標(biāo)。鹽敏指數(shù)（Ki）定義式為：清水與礦化度為i×104mg/L 的鹽水配液時(shí)的泡沫綜合發(fā)泡能力之差與清水配液泡沫綜合發(fā)泡能力的比值。當(dāng)i=0 時(shí)，表示清水配液，此時(shí)K0=0；當(dāng)Ki＜0時(shí)，表明該礦化度下金屬陽離子對(duì)泡沫靜態(tài)性能（起泡體積、析液半衰期等）有增強(qiáng)作用。K越小，說明起泡體系對(duì)鹽的敏感性弱。AOS、SDS、SS-163 3種起泡劑分別在不同礦化度鹽水中配液時(shí)攪拌發(fā)泡后泡沫的鹽敏性見表1。

表1 單一起泡劑的鹽敏指數(shù)*

同時(shí)可以計(jì)算出3種起泡劑復(fù)配體系采用不同礦化度鹽水配液時(shí)，在不同質(zhì)量比下的鹽敏指數(shù)以及各質(zhì)量比下鹽敏指數(shù)（K0、K5、K10、K15）的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見圖6。

3種表面活性劑單劑的鹽敏指數(shù)平均值反映該表面活性劑采用不同礦化度鹽水配液時(shí)，泡沫靜態(tài)性能受鹽中金屬陽離子影響的整體平均水平。鹽敏指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差反映該起泡劑采用不同礦化度鹽水配液時(shí)，泡沫靜態(tài)性能受金屬陽離子影響的變化幅度。若金屬陽離子的變化始終對(duì)起泡劑有消極影響（即鹽敏指數(shù)始終大于0，如AOS、SDS），則該起泡劑鹽敏指數(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說明該起泡劑鹽敏性弱且泡沫靜態(tài)性能受礦化度變化的影響較小；若金屬陽離子對(duì)泡沫靜態(tài)性能有增強(qiáng)作用（即鹽敏指數(shù)小于0），則鹽敏指數(shù)平均值越小，說明該起泡劑鹽敏性越弱。

對(duì)于起泡劑復(fù)配體系，采用不同礦化度鹽水配液時(shí)，不同質(zhì)量比下鹽敏指數(shù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差同樣可以反映復(fù)配體系在不同質(zhì)量比條件下鹽敏性的強(qiáng)弱。根據(jù)AOS、SDS和SS-163起泡單劑的平均鹽敏指數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差（表1），可將3種起泡劑鹽敏性劃分為3 個(gè)級(jí)別，分別為：弱鹽敏、中等鹽敏以及強(qiáng)鹽敏。當(dāng)鹽敏指數(shù)平均值Ka與其標(biāo)準(zhǔn)差σ均在0數(shù)0.05（包括0.05）之間時(shí)，即0＜Ka、σ≤0.05時(shí)，起泡劑為弱鹽敏；當(dāng)0.05＜Ka、σ≤0.4 時(shí)，起泡劑為中等鹽敏；當(dāng)Ka與σ均大于0.4時(shí)，起泡劑為強(qiáng)鹽敏。

對(duì)于起泡劑復(fù)配體系，由綜合發(fā)泡能力對(duì)比曲線（圖3）可以看出：（1）AOS 與SDS 復(fù)配體系中，當(dāng)AOS、SDS 質(zhì)量比在3∶7數(shù) 7∶3 區(qū)間內(nèi)時(shí)，泡沫綜合發(fā)泡能力受金屬陽離子影響相對(duì)較小。（2）AOS 與SS-163 復(fù)配體系中，當(dāng) AOS、SS-163 質(zhì)量比在 1∶9數(shù)4∶6 區(qū)間時(shí)，泡沫綜合發(fā)泡能力受金屬陽離子影響相對(duì)較小，鹽敏性相對(duì)較弱。（3）SDS與SS-163復(fù)配體系中，當(dāng)SDS、SS-163質(zhì)量比在1∶9數(shù) 4∶6區(qū)間時(shí)，泡沫綜合發(fā)泡能力受金屬陽離子影響相對(duì)較小，鹽敏性相對(duì)較弱。

圖6 不同礦化度配液起泡劑復(fù)配體系的鹽敏指數(shù)

結(jié)合3種復(fù)配體系在上述提及的質(zhì)量比區(qū)間下的鹽敏指數(shù)平均值Kaf與標(biāo)準(zhǔn)差σf的數(shù)值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)配體系中含有SS-163時(shí)，只要該復(fù)配體系起泡劑在各質(zhì)量比下的Kaf和σf滿足Kaf＜0.1且σf＜0.09時(shí)，可確定該復(fù)配體系鹽敏性弱；當(dāng)復(fù)配體系不含SS-163時(shí)，若該復(fù)配體系起泡劑在各質(zhì)量比下的Kaf和σf滿足Kaf≤0.32且σf≤0.4時(shí)，此復(fù)配體系鹽敏性弱。擴(kuò)展到復(fù)配體系鹽敏性強(qiáng)弱一般評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，即：（1）當(dāng)復(fù)配體系中存在弱鹽敏表面活性劑時(shí)，若Kaf＜0.1且σf＜0.09，則復(fù)配體系鹽敏性弱；（2）當(dāng)復(fù)配體系中沒有弱鹽敏表面活性劑時(shí)，若Kaf≤0.32 且σf≤0.4，則復(fù)配體系鹽敏性弱。

3 結(jié)論

對(duì)于單一陰離子型表面活性劑體系，由于金屬陽離子壓縮液膜表面吸附雙電層，削弱雙電層靜電斥力，促使液膜薄化，加速泡沫的破裂，降低泡沫的耐鹽性。當(dāng)用鹽水配液時(shí)，表面活性劑復(fù)配體系的耐鹽性能優(yōu)于單一表面活性劑。在配液水礦化度100數(shù)150 g/L 區(qū)間內(nèi)存在耐鹽性臨界點(diǎn)C，當(dāng)?shù)V化度小于C時(shí)，AOS與SDS按1∶1復(fù)配效果最好；當(dāng)?shù)V化度大于 C 時(shí)，SDS 與 SS-163 按 1∶1 復(fù)配的效果最優(yōu)。在評(píng)價(jià)油藏起泡劑耐鹽性時(shí)，初步定義出適用于起泡劑單劑與起泡劑復(fù)配體系的鹽敏性強(qiáng)弱評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。