三種雙子季銨鹽緩蝕劑對鋼片在氣田采出水中緩蝕行為的影響*

徐子洋，山金城，高 明，陳華興，馮于恬，龐 銘，劉義剛

（1.四川石化燃氣有限公司，四川成都610400；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300452；3.中國石油四川石化有限責任公司南充煉油廠，四川南充637000）

雙子（Gemini）季銨鹽因其獨特的結構優勢，較傳統的單鏈單陽離子季銨鹽（以下簡稱單季銨鹽）表現出更優異的性能［8-10］。目標雙子季銨鹽分子含有兩個陽離子頭基、兩個長鏈疏水基，中間由一個連接基團連接組成。每個陽離子頭基可以由含孤對電子的基團、含N、O、S、P 等雜原子的基團、雜環類季氮原子、帶有長烷基鏈的季氮原子、羥基等活性基團組成，連接基團可以是短鏈（2 個原子）或長鏈（20 多個原子）、剛性鏈（如二苯乙烯）或柔性鏈（如多個酯基）、極性鏈（如聚醚）或非極性鏈（如脂肪族和芳香族）等。由于這些特殊的結構，使得雙子季銨鹽比傳統的單季銨鹽擁有更高的表面活性，更容易吸附于金屬表面，提高緩蝕性能，此外還有一些其他的獨特性能，如高抗菌性、增溶性、流變性、良好的鈣皂分散能力及耐溫性、良好的協同增效能力等［11-12］。筆者合成了3 種不同特征的雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并運用失重法、電化學測試技術對其緩蝕性能和作用機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲硝唑、1-胺乙基-2-咪唑啉硫酮及胺乙基鹽酸妥拉唑啉，分析純，美國TCI 公司；N2、CO2等氣體，成都市新都區正蓉氣體有限公司；其他藥劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；X52 鋼試樣，尺寸40×13.1×2（mm），暴露面積約12.6 cm2，高郵市秦郵儀器化工有限公司；腐蝕介質成分模擬四川某氣井采出水，用去離子水配制，礦化度34330 mg/L，pH值7.24，離子組成（單位mg/L）為：Ca2+456、Mg2+174、K+291、Na+11600、Cl-22000、SO42-＜100，HCO3-361.2，CO32-31.47。

AutoLab Potentiostat 電化學工作站，荷蘭Auto-Lab公司；Nicolet 6700紅外光譜儀，美國熱電公司。

1.2 實驗方法

（1）X52 鋼試樣前處理。X52 鋼試樣用砂紙逐級打磨至2000#后，分別用石油醚和無水乙醇除油、除水，冷風干燥，稱重（0.1 mg天平）后放入干燥器備用。

（2）雙子季銨鹽緩蝕劑的制備。以甲硝唑、1-胺乙基-2-咪唑啉硫酮、胺乙基鹽酸妥拉唑啉與環氧氯丙烷和硫脲為原料，合成了3 種雙子季銨鹽緩蝕劑G1、G2 和G3。其合成路線及最終結構如圖1 所示。合成過程中選用乙醇作為溶劑，分別在80℃及95℃下冷凝回流12 h，反應結束后得到粗產品，通過重結晶純化得到緩蝕劑產品G1、G2和G3。

（3）用化學浸泡法評價雙子季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果。按石油天然氣行業標準SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》，采用化學浸泡法評價雙子季銨鹽緩蝕劑對金屬的緩蝕效果。在廣口瓶中注入采出水，掛入X52 鋼片，將廣口瓶放入水浴中，瓶口塞上帶管橡皮塞（用生料帶及石蠟密封），然后通入N25 h，之后再持續鼓入CO22 h，形成飽和CO2環境。實驗溫度76℃（現場溫度），浸泡時間72 h。待浸泡實驗結束后，取出鋼片，用軟毛刷及橡皮擦拭表面產物后，再放入化學除膜液（10%HCl+0.8%六次甲基四胺溶液）3 min 除膜，取出后清水沖洗，放入10%NaOH溶液中30 s，再次清水沖洗后，將鋼片依次放入丙酮及無水乙醇中，取出后冷風吹干，放入干燥器一定時間后取出稱重。根據腐蝕前后的質量損失，按式（1）計算腐蝕速率及緩蝕效率η。

其中，V0—未加入緩蝕劑時金屬腐蝕速率，mm/a；V1—加入緩蝕劑時金屬腐蝕速率，mm/a。

圖1 3種雙子季銨鹽緩蝕劑的合成路線和結構

（4）用電化學方法評價雙子季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果。用電化學工作站評價緩蝕劑的緩蝕效果。腐蝕介質仍為采出水，實驗在除氧的飽和二氧化碳環境中進行，實驗溫度為76℃，工作電極為X52 鋼（暴露面積1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。極化曲線測試中掃描范圍為自腐蝕電位附近±250 mV，掃描速率0.3 mV/s。實驗結束后采用設備軟件進行微極化區擬合得到相關電化學參數。電化學阻抗譜測試擾動電位振幅為±10 mV，測試在自腐蝕電位（OCP）下進行，頻率范圍100 kHz數10 mHz。實驗結束后，運用Auto-Lab Potentiostat 自帶軟件進行EIS 擬合。極化曲線測試結束后，按式（2）計算緩蝕效率η'。

其中，i0—未加入緩蝕劑時由極化曲線測得的金屬腐蝕電流密度，A/cm2；i1—加入緩蝕劑后由極化曲線測得的金屬腐蝕電流密度，A/cm2。阻抗（EIS）測試結束后，根據極化電阻Rp計算緩蝕效率η''：

(3) PAPP作為含有N—P結構的單組份IFR，對PA6有良好的阻燃效果。隨著PAPP添加量的增加，樣品的LOI呈相應的增長趨勢；在添加量為40%質量分數時，材料達到UL94 V-0級；

其中，Rp0—未加入緩蝕劑時的極化電阻，Ω·cm2；Rp1—加入緩蝕劑后的極化電阻，Ω·cm2。

2 結果與討論

2.1 雙子季銨鹽緩蝕劑的結構

由圖1 可知，3 種季銨鹽緩蝕劑結構的差異較大，但均含有咪唑啉結構，并且都是雙子表面活性劑。G1 和 G2 為非對稱結構，G3 為對稱結構。3 種季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜如圖2 所示。3 種季銨鹽緩蝕劑由于結構的不同，紅外光譜差異性較大，但均存在氮雜環基團（1510數1646 cm-1）和季銨基團（1397數1443 cm-1），表明目標產物與設計相符，均形成了含氮雜環類季銨鹽。

圖2 3種目標季銨鹽緩蝕劑（G1、G2和G3）的紅外光譜圖

2.2 雙子季銨鹽緩蝕劑的靜態腐蝕

在76℃下，不同濃度的3 種雙子季銨鹽緩蝕劑對鋼片的腐蝕速率和緩蝕效率見圖3。隨著3 種緩蝕劑濃度的增加，X52鋼的腐蝕速率顯著降低，緩蝕效率增加。3種緩蝕劑的緩蝕性能以G3最優，G2次之，G1最差。其中，加入80 mg/L的G3可使腐蝕速率降至0.0210 mm/a（低于0.076 mm/a），緩蝕效率達到96.43%。

圖3 76℃下濃度對3種雙子季銨鹽緩蝕劑腐蝕速率及緩蝕效率的影響

造成3種緩蝕劑性能差異的原因與緩蝕劑分子在界面的吸附性能有關。通過Langmuir 等溫吸附曲線可以推斷緩蝕劑分子吸附的熱力學行為，得到吸附類型。將圖3中數據按照Langmuir等溫吸附方程式［13］作圖，得到3種緩蝕劑的吸附熱力學曲線（圖4）。3種季銨鹽緩蝕劑在X52鋼表面的吸附均滿足Langmir 吸附。同時，計算得到 G1、G2、G3 緩蝕劑對 應 的 自 由 能（ΔG0ads）分 別 為 28.476、26.218、22.714kJ/mol，表明3種季銨鹽緩蝕劑的作用模式為物理吸附和化學吸附協同作用的混合型吸附［13-14］。季銨鹽分子與金屬表面之間的物理吸附主要是通過靜電吸附作用及范德華力來實現。季銨鹽緩蝕劑分子具有較強的給電子能力，容易進入Fe基金屬的成鍵軌道，形成較強的化學鍵，從而達到化學吸附作用。3種季銨鹽緩蝕劑分子在X52鋼表面的吸附作用強弱既與分子電荷、分子量有關，又與分子的給電子能力、吸附形態以及空間位阻等因素相關［15-16］。

圖4 76℃下3種雙子季銨鹽緩蝕劑的Langmuir等溫吸附曲線

2.3 雙子季銨鹽緩蝕劑的電化學腐蝕

圖5 76℃下不同濃度雙子季銨鹽緩蝕劑的極化曲線

在76℃下，不同濃度雙子季銨鹽緩蝕劑的極化曲線見圖5。3 種緩蝕劑均表現出了優異的緩蝕性能。隨著緩蝕劑加量的增大，緩蝕效率顯著提升。當緩蝕劑加量為80 mg/L時，3種緩蝕劑的緩蝕效率均超過85%，如表1所示。3種緩蝕劑緩蝕性能從強到弱的順序為G3＞G1＞G2。這與失重法的結果有些差異。這是由于失重法衡量的是72 h 內的平均腐蝕速率，而極化曲線則是評價電化學測試30 min以內的短時間行為。從圖5中還可以看到，3種季銨鹽緩蝕劑的加入，導致極化曲線整體向電位更正的方向移動；同時，3種緩蝕劑的加入均不改變X52鋼陽極反應機理，均為活性溶解，無明顯的鈍化行為。隨著3 種緩蝕劑的加入，自腐蝕電位均出現正移現象，G1最為顯著。而陰陽極塔菲爾斜率ba和bc的變化規律（表1）表明，隨著緩蝕劑濃度的增加，陰陽極過程受到了不同程度的影響。電化學參數的分析表明，3 種雙子季銨鹽緩蝕劑均為陽極抑制為主的混合型緩蝕劑［17］。

通過電化學阻抗譜測試（EIS），可以更為深入地了解緩蝕劑在X52鋼表面作用的機理。3種緩蝕劑在X52 鋼表面作用的電化學阻抗譜（Nyquist 圖）見圖6，對應的電化學參數如表2所示。對比3種緩蝕劑的Nyquist圖可以看到，其緩蝕作用機理差異很大。G1在低濃度下為雙容抗弧，而在高濃度下為單容抗弧。在緩蝕劑質量濃度為80 mg/L 時，緩蝕效率達到98%。而緩蝕劑G2 和G3 加入后的Nyquist圖的差異較大。G2以單容抗弧為主，腐蝕反應主要受法拉第過程控制；G3 出現了第四象限的感抗，表明緩蝕劑膜較為特殊，腐蝕產物膜也可能參與電極過程。通過EIS 數據擬合得到電化學參數，進而求得緩蝕效率η''。由表2可見，3種季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效率均較高，高濃度緩蝕劑的緩蝕效果非常明顯。這與前文失重實驗及極化曲線結果一致。

2.4 雙子季銨鹽緩蝕劑作用機理

雙子季銨鹽（咪唑啉）緩蝕劑分子具有獨特的分子結構，其緩蝕性能較普通咪唑啉緩蝕劑有很大的提升。由于Fe 元素外圍電子排布為3d64s2，最外層電子為兩個4s 電子，存在成鍵不飽和空軌道，易與外來電子形成化學鍵結合。有機緩蝕劑分子之所以能有效地抑制金屬的腐蝕，是由于其分子結構中擁有強的供電子基團，這些供電子基團既能與金屬基體形成靜電吸附，又能與空軌道成鍵，從而形成化學吸附。緩蝕劑分子吸附性能的好壞則是由有機緩蝕劑分子的親水基團吸附能力、疏水基團性能以及分子在金屬表面排布方式或支鏈形式等決定。穩定而致密的吸附膜能有效地阻止腐蝕性介質通過緩蝕劑膜進入基體表面；相反，性能較差的吸附膜則不能有效地防護金屬。普通的咪唑啉衍生物緩蝕劑由極性供電子基團和非極性疏水長鏈組成。其在金屬表面的吸附作用是通過咪唑啉分子定向排布形成吸附型緩蝕劑膜而形成的，如圖7所示。咪唑啉五元氮環中的π電子云以及季氮原子都是強的供電子體，能與金屬表面空軌道形成有效地結合，進而形成高效緩蝕劑吸附膜。而咪唑啉分子中的長鏈疏水鏈能形成有效的疏水保護層，阻止水分子進入吸附膜層［18-19］。理論上疏水鏈越長越有利于疏水作用，但過長的疏水鏈不利于緩蝕劑分子在水中的溶解和分散。因此目前咪唑啉衍生物緩蝕劑通常采用油酸（C17）作為疏水基團的原料。此外，咪唑啉分子是較為規則的五元環，由于空間位阻關系，其在金屬表面的吸附很難達到百分之百的覆蓋度。因此，在緩蝕劑的實際應用過程中通常需加入其他增效劑分子，與其協同吸附以增加金屬表面緩蝕劑分子的覆蓋度［20-22］。

表1 由電化學極化曲線擬合得到的電化學參數*

表2 由EIS擬合得到的相關電化學參數*

圖6 76℃下不同濃度雙子季銨鹽緩蝕劑在碳鋼表面作用的電化學阻抗譜圖（EIS）

圖7 普通咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（a）與雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（b）作用機理對比

而雙子季銨鹽緩蝕劑分子結構獨特，決定了其更為優良的緩蝕性能。與咪唑啉類緩蝕劑類似，雙子季銨鹽緩蝕劑分子結構中含有極性基團和非極性基團。但雙子季銨鹽緩蝕劑的極性基團供電子能力更強。以G3 緩蝕劑為例，其結構中兩個五元雜環能與金屬表面形成更為穩定的吸附；分子結構中多個季銨結構也能形成吸附；碳硫雙鍵中的π電子也能與金屬表面空軌道形成有效的吸附［23］。此外，雙子季銨鹽緩蝕劑結構中擁有疏水長鏈，能起到有效的疏水作用。由于雙子季銨鹽緩蝕劑在金屬表面吸附點較多，勢必造成疏水鏈之間的距離較單純咪唑啉化合物的疏水鏈遠，其疏水隔離作用相對咪唑啉差。但雙子季銨鹽分子多活性點吸附能保證更好的表面覆蓋度，因此總體緩蝕性能優于單咪唑啉化合物。

本文研究的3 種雙子季銨鹽季銨鹽緩蝕劑，由于其分子結構及對稱性的差異，不可避免導致緩蝕性能的差異。具體表現在，緩蝕劑吸附后金屬表面未覆蓋區域大小的差異性。不同雙子季銨鹽緩蝕劑在金屬表面吸附后，分子與分子之間存在一定空位和未覆蓋區域。這些未覆蓋到的區域存在較大的腐蝕風險。同時由于空間位阻的原因，加大緩蝕劑用量雖然可以壓縮這些空間，但很難完全覆蓋。因此，在實際應用中也需加入其他增效劑形成協同效應，對雙子季銨鹽季銨鹽緩蝕劑未覆蓋到的區域進行彌補。

3 結論

采用化學浸泡失重法和電化學測試方法，研究了3種雙子季銨鹽緩蝕劑在采出水中對X52鋼的緩蝕行為。在目標介質環境中，3 種雙子季銨鹽緩蝕劑對X52鋼均表現出優異的緩蝕性能，失重法和電化學方法的研究結果均表明緩蝕能力從強到弱的順序為G3＞G2＞G1；3 種雙子季銨鹽緩蝕劑在X52鋼表面的吸附緩蝕均滿足Langmuir等溫吸附曲線，其在X52 鋼表面的作用模式為物理吸附和化學吸附協同作用的混合型吸附；3 種雙子季銨鹽緩蝕劑均為陽極抑制為主的混合型緩蝕劑，其在X52鋼表面的成膜作用對雙電層的影響較大；由于3 種緩蝕劑分子結構及對稱性的差異，影響了吸附過程中X52 鋼表面的覆蓋度，導致了三者成膜行為和緩蝕性能的不同。