氣田堵水劑用正丁醇醚化酚醛-環(huán)氧樹脂的制備與性能評價*

張文昌，徐海民，黃 鑫，高笑笑，劉漢超，黃光速，鄭 靜，吳錦榮

（1.中原油田分公司石油工程技術研究院，河南濮陽457001；2.四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料與工程國家重點實驗室，四川成都610065）

國內外油氣田開采過程中普遍存在油井出水的問題，不僅嚴重影響油氣產量，而且降低最終采收率。用堵水劑堵水是目前較為普遍的一種方法［1-5］。堵水劑應用時主要有液體輸送法和直接顆粒輸送法兩種方法［6］。其中，液體輸送法是指在地面配好溶液后直接灌入地下，在地下固化從而封堵出水層。這就要求反應液有較長的固化時間，在到達指定位置后再發(fā)生固化，并且反應液應具有較低的黏度，便于向地層深處輸送。同時，聚合后形成的材料應具有良好的力學強度，在地層復雜環(huán)境中具有耐礦化度、耐高溫等特點以保證其在地下長期穩(wěn)定存在。

環(huán)氧樹脂是一種收縮率最小的熱固性樹脂，由于其良好的粘結性能、力學性能和耐化學腐蝕性能等特點［7］，被廣泛應用于涂料、電子/機電材料、膠黏劑、復合材料和堵劑等諸多領域［8］。目前國內外已有很多采用環(huán)氧樹脂作為堵劑基體進行成功堵水的案例，但是并未解決堵劑的高黏度困擾［9-12］。針對環(huán)氧樹脂高黏度的缺點，洪曉斌［13］選擇了一種雙官能度脂肪族環(huán)氧化合物——環(huán)己二醇二縮水甘油醚作為活性稀釋劑。該稀釋劑的加入可使改性雙酚F 環(huán)氧樹脂的黏度明顯降低，當稀釋劑含量為23%時，樹脂的黏度可降至600數660 mPa·s。然而，隨著稀釋劑添加量的增多，體系交聯密度降低，固化得到的環(huán)氧樹脂材料的玻璃化轉變溫度（Tg）、彎曲強度、拉伸強度均有不同程度的降低［14］。因此油氣田環(huán)氧堵水劑低黏度和高強度之間的矛盾，是目前環(huán)氧堵水劑亟待解決的一個問題。本研究合成了一種特殊結構的熱固性酚醛樹脂——正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）作為環(huán)氧樹脂基堵劑的固化劑［15］。由于BPF自身黏度很低，且醚鍵的引入提高了其與環(huán)氧基體的相容性，使得BPF不僅可以用作交聯劑，也可作為稀釋劑。因此，添加BPF 的體系在固化前具有很低的黏度，而固化后具有較高的強度，可以滿足氣井堵水劑的使用要求。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

雙酚F 型酚醛樹脂NPEF170（B），上海絡合化學公司；正丁醇醚化酚醛樹脂，自制；苯酚、甲醛，分析純，正丁醇，工業(yè)級，西隴科學股份有限公司；碳酸鈉（≥99.8%）、硫酸鎂、氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉，分析純，西隴科學股份有限公司；2-甲基-2-乙基咪唑（EMI），分析純，上海泰坦試劑股份有限公司。

Nicolet Magna IR 650 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司；AR-2000ex 轉矩流變儀、Q2000 差示掃描量熱儀，美國 TA 公司；Instron5967萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；GT-Ⅲ凝膠化時間測試儀，上海精密儀器有限公司。

1.2 環(huán)氧-醚化酚醛樹脂的制備

（1）高羥甲基化甲階酚醛樹脂的合成。稱取10 g 苯酚于裝有冷凝管、溫度計、攪拌子的三口燒瓶中，油浴加熱至50℃，攪拌10 min，之后稱取8.32 g甲醛溶液加入三口燒瓶中，50℃攪拌20 min，然后加入0.34 g 碳酸鈉，并以1℃/min 的速率升溫至80℃，恒溫反應30 min，再加入4.16 g甲醛溶液，80℃恒溫反應60 min后，降溫至40℃，減壓蒸餾，將體系中過多的水蒸出。

（2）正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）的合成。稱取10 g 減壓脫水后的甲階酚醛樹脂，并加入過量的正丁醇（15 g）于裝有分水器和攪拌子的三口燒瓶中，油浴加熱至反應溶液微沸，進行共沸冷凝分水操作。收集分水的質量，計算醚化度，以此控制反應的進行。最后將反應液進行減壓蒸餾，以回收利用未參與反應的過量的正丁醇。

（3）樹脂共混物的制備。稱量定量的環(huán)氧樹脂，之后按照質量分數60%、80%、90%、110%、150%、200%稱取對應質量的BPF于單口燒瓶中，攪拌均勻，最后加入一定量的促進劑EMI，攪拌均勻。然后對體系進行真空脫氣處理30 min。同時，相應的模具均勻涂抹脫模劑真空硅脂，置于130℃的老化箱中進行預熱處理約30 min后，將真空脫氣泡的漿液倒入模具中，130℃下固化24 h，得到試樣。

1.3 測試及表征方法

（1）結構表征。用傅里葉變換紅外光譜儀表征產物結構，采用KBr 涂膜法，掃描范圍為4000數600 cm-1，分辨率為4 cm-1。

（2）黏度的測定。采用轉矩流變儀測定樹脂漿液的黏度，測試模式設置為7.34 s-1的剪切速率下的時間掃描，取平均值獲得穩(wěn)態(tài)黏度，測試溫度為25℃。

（3）凝膠化時間的測定。設定凝膠化時間測試儀為測試溫度后，取1 g左右的樹脂樣品，置于涂有離心脂的測試儀的熱盤中，并使用牙簽不斷攪拌，記錄開始時間，直到樣品無法進行拉絲時，計時結束。此時間為樣品在該溫度下的凝膠化時間。

（4）力學性能的測定。采用電子萬能材料試驗機進行力學測試。按國家標準GB/T 1041—1992《塑料壓縮性能試驗方法》進行壓縮測試，壓縮速度為5 mm/min，每個數據取5 個測試試樣的平均值；按GB/T 1040—1992 進行拉伸測試，拉伸速度為2 mm/min，每個數據取5個測試試樣的平均值；按GB/T 1042—1992 進行壓縮測試，彎曲速度為2 mm/min，每個數據取5個測試試樣的平均值。

（5）差示掃描量熱（DSC）測試。采用差示掃描量熱儀進行非等溫DSC 測試。取約5 mg 樣品，用鋁坩堝密封后進行DSC 測試，分析固化反應過程，升溫速率包括5、10、15 和20℃/min，氮氣流量：20 mL/min，溫度：50數 300℃。

2 結果與討論

2.1 正丁醇醚化酚醛樹脂的結構

合成正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）的化學反應方程式如圖1 所示，將高羥甲基化的苯酚和過量的醇進行醚化反應，過量的醇用來防止反應體系中高羥甲基化的苯酚進行自身縮合醚化反應。苯酚和甲醛預聚體中的羥基用醇加以醚化，是利用了兩者易形成羥基芐基陽離子的緣故。

圖1 合成BPF的化學反應方程式

合成的高羥甲基化甲階酚醛樹脂和BPF 的紅外光譜圖如圖2所示。比較高羥甲基化甲階酚醛樹脂與苯酚的紅外譜圖可以看出，在3311 cm-1處有一個很強且很寬的吸收峰，此處是醇與苯酚分子中—OH 伸縮振動峰；2000數1667 cm-1處三組組頻振動（1935、1890、1835 cm-1）的小峰形狀和 910數 650 cm-1區(qū)域內的吸收帶（826、757、692 cm-1）為苯環(huán)上1、2、3、5-四取代的特征峰，可以確定苯環(huán)上有1、2、3、5-二取代［16］；1152 cm-1處為羥甲基中—C—O—的伸縮振動吸收峰，表明了結構中含有羥甲基。綜上可知，產物結構與設計的高羥甲基化甲階酚醛樹脂一致。

與高羥甲基化甲階酚醛樹脂相比，BPF 的羥基峰峰形變窄，這是由于隨醚化反應的進行消耗了體系中羥甲基中的羥基，導致體系中氫鍵作用及羥甲基的締合作用減弱；2850 cm-1處為芳香族—C—O—C—的反對稱伸縮振動峰，且1152 cm-1和1083 cm-1代表了生成的醚鍵—C—O—C—的對稱伸縮振動峰［17］。這些變化說明體系中正丁醇與醇羥基間發(fā)生了醚化反應。產物結構與設計的BRF一致。

圖2 高羥甲基化甲階酚醛樹脂和BPF的紅外光譜圖

2.2 促進劑EMI對B/BPF體系固化時間的影響

在實際應用過程中，堵水劑需要向地層深處長距離的輸送到指定位置才發(fā)生固化，這就要求堵水體系的固化時間要在一定范圍內可調。在不加促進劑的情況下，酚醛樹脂分子中的羥基和環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基只有當溫度高于200℃才可以緩慢進行交聯固化。因此需要添加促進劑降低固化反應活性，同時通過促進劑的用量調控固化反應時間。2-乙基-4甲基-咪唑（EMI）為常用的促進劑［18-20］，其促進環(huán)氧開環(huán)機理見圖3。

圖3 EMI促進環(huán)氧開環(huán)機理

EMI 的加入使得B/BPF 體系可在130℃下固化，通過調節(jié)體系中EMI的加量，對5種固化劑含量不同的B/BPF 體系（BPF 質量分數為60%數200%）的凝膠化時間進行測試，結果如圖4 所示。EMI 的加量對體系固化時間有顯著的影響。隨著EMI 加量的增大，各體系固化時間明顯下降。BPF 質量分數為 60%、EMI 與環(huán)氧樹脂 B 質量比（mEMI/mB）為0.10%時，凝膠化時間為60 min；BPF 質量分數為200%，mEMI/mB為0.025%時，凝膠化時間則可達420 min。通過對EMI 和固化劑加量的調整，可實現對B/BPF體系固化時間在1數7 h內的有效控制，可適用于不同輸送距離油氣田堵水劑的使用需要。

圖4 EMI加量對不同BPF含量環(huán)氧體系凝膠化時間的影響

2.3 BPF加量對B/BPF體系黏度的影響

自制的BPF 黏度特別低（25 mPa·s），既是體系的固化劑，也是體系的稀釋劑，在體系中起到降黏的效果。B/BPF體系黏度隨固化劑BPF質量分數的變化見圖5。隨BPF 加量的增大，體系黏度迅速降低，特別是BPF加入初期的降黏效果明顯。這是由于醚化后的甲階酚醛樹脂提高了酚醛樹脂與芳香族化合物的溶解性，增加與環(huán)氧樹脂的互溶性，其自身黏度很小，故而當體系中加入少量BPF時的降黏效果顯著。而之后隨著BPF質量分數的增加（≥110%），體系黏度變化較小，降黏效果趨于穩(wěn)定。當BPF質量分數為80%時，體系黏度為50 mPa·s，這樣的低黏度可以完全滿足體系長距離向底層深處輸送的要求。

圖5 BPF加量對環(huán)氧體系黏度的影響

2.4 BPF加量對B/BPF體系力學性能的影響

BPF加量對B/BPF固化體系力學性能的影響見表1。B/BPF 堵劑體系的壓縮、拉伸和彎曲性能均優(yōu)異。壓縮強度最高可達129 MPa，完全滿足其作為堵水劑的力學性能要求。隨著BPF 質量分數的增加，拉伸和壓縮強度呈現先增加后降低的趨勢。這是由于反應體系中BPF 濃度較低時，BPF 的羥甲基和酚羥基基本上主要與環(huán)氧基進行交聯反應。隨著BPF 含量的升高，體系交聯密度不斷提高，使得堵劑材料的力學性能提高。而當體系中BPF 濃度大于一定數值時，BPF 除了和體系中的環(huán)氧基進行交聯反應，自身還進行縮合反應。這可以從DSC測試結果（圖6）得到驗證。當BPF 質量分數超過110%后，DSC曲線上出現環(huán)氧和酚醛兩個固化放熱峰。BPF自身縮合形成的酚醛樹脂相與環(huán)氧樹脂相的相容性比較差，產生分相，導致體系力學性能的劣化。

表1 BPF加量對B/BPF固化體系力學性能的影響

圖6 BPF加量對B/BPF體系DSC曲線的影響

2.5 B/BPF固化體系對水/酸的耐受性

由于地層往往為高溫、高礦化度的環(huán)境，因此固化后的堵水劑應能在此苛刻條件下穩(wěn)定存在。為了檢驗B/BPF體系固化后的長期穩(wěn)定性，選擇力學性能最佳的BPF加量為80%的體系為樣品，在實驗室模擬了一種高溫、高礦化度及酸性的低壓環(huán)境，即將MgSO4、CaCl2、NaHCO3和NaCl的飽和鹽溶液以質量比1∶1∶1∶1混合，并加鹽酸調節(jié)pH值為4，在130℃下將B/BPF固化體系放入混合鹽水中浸泡不同時間后（0、1、2、3、4、5 周）取出，測得B/BPF 的壓縮強度分別為128、115、110、109、110、109 MPa。與未在混合鹽水中浸泡的壓縮強度相比，B/BPF 體系浸泡1、2周后的壓縮強度分別降低了10%、14%，體系在浸泡開始階段壓縮強度有所降低，但2 周后基本穩(wěn)定，長期穩(wěn)定性良好。

2.6 B/BPF固化體系的熱穩(wěn)定性

BPF 加量不同的B/BPF 體系固化物在N2氛圍中的TG 曲線和熱穩(wěn)定參數分別見圖7 和表2。B/BPF體系的固化物表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的殘?zhí)柯省PF含量為80%的力學性能最佳體系初始分解溫度T5%為369.4℃，最大分解速率時對應的分解溫度 Tmax為 409.4℃ ，800℃ 的殘?zhí)?率 W800℃為17.3%，表現了良好的熱穩(wěn)定性。這主要是由于B/BPF 固化體系能兼顧酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，保證了自身的耐熱性。

圖7 B/BPF體系的TGA曲線

表2 B/BPF體系耐熱性數據

3 結論

制備了同時具有低黏度和高強度的氣田用堵水劑環(huán)氧-正丁醇醚化酚醛樹脂（B/BPF）。正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）既可作為固化劑，又可作為稀釋劑。BPF 加量為80%時，B/BPF 體系黏度為50 mPa·s，滿足體系長距離向底層深處輸送的要求。2-乙基-4 甲基-咪唑（EMI）可明顯促進體系的固化，縮短凝膠化時間。通過調節(jié)EMI 的加量可以實現對B/BPF 堵水體系固化時間在1數7 h 內的有效控制。B/BPF 體系固化后具有優(yōu)異的力學性能，壓縮強度最高可達129 MPa，滿足一般油氣田堵水劑的力學性能要求。B/BPF固化后具有較好的耐礦化度和耐熱性能，初始分解溫度T5%大于300℃，可在地層高溫高礦化度的環(huán)境下長期穩(wěn)定存在。