β-環(huán)糊精對(duì)油田兩親聚合物類堵塞物的解堵機(jī)理*

鄒 劍，陳 磊，劉長(zhǎng)龍，高 尚，張麗平，楊紅斌

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津300459；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300459；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

聚合物驅(qū)作為渤海油田一種重要增產(chǎn)手段，有效地提高了驅(qū)替液在儲(chǔ)層的波及系數(shù)，取得了顯著的增產(chǎn)效果［1］。但是，長(zhǎng)期注入聚合物引起了采油井發(fā)生堵塞，注入壓力升高，甚至部分井注入壓力接近儲(chǔ)層破裂壓力，造成儲(chǔ)能損失；另一方面，儲(chǔ)層流體無(wú)法正常進(jìn)入采油井，采油井的產(chǎn)液量減少，造成產(chǎn)能降低，因此迫切需要對(duì)采油井進(jìn)行解堵增產(chǎn)，恢復(fù)油井產(chǎn)能［2］。

目前，渤海油田主要使用氧化解堵劑［3］，引入的強(qiáng)氧化劑帶來(lái)高收益的同時(shí)增大了施工難度和安全風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)內(nèi)勝利、大慶、河南油田在面臨聚合物驅(qū)井堵塞問(wèn)題時(shí)，也采用氧化劑降解聚合物的方法，如勝利孤島的解堵劑DOC-8主要成分為二氧化氯和過(guò)氧化鈣［4］，大慶油田的解堵劑DJ-1 采用雙氧水氧化劑［5］，河南雙河油田采用新生態(tài)二氧化氯復(fù)合解堵劑［6-7］，也都存在上述問(wèn)題。為了安全高效地解決聚合物堵塞問(wèn)題，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工條件并兼顧環(huán)境友好性，必須明確堵塞物成分和聚合物類型。渤海油田S 區(qū)塊聚合物驅(qū)使用的是兩親聚合物［8］，聚合物分子間會(huì)發(fā)生疏水締合作用，這類聚合物形成的堵塞物也更為特殊。近年來(lái)，β-環(huán)糊精（β-CD）是超分子化學(xué)的寵兒［9］，具有外親水內(nèi)疏水的臺(tái)柱型結(jié)構(gòu)，對(duì)兩親聚合物溶液黏度的調(diào)控已有報(bào)道［10-11］。筆者在分析渤海油田S區(qū)塊典型堵塞井堵塞物成分的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)了β-CD對(duì)油田用兩親聚合物的解堵能力，評(píng)價(jià)了其與洗油劑復(fù)配時(shí)的解堵效果，以驗(yàn)證其應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、β-CD、鹽酸、正庚烷、乙醇、石油醚、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈣、氯化鉀、六水氯化鎂，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析純，山東萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司；油田聚合物AP-P4，黏均分子量為（1000數(shù)1500）萬(wàn)，水解度25%，固含量99%；蒸餾水、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16-DMBAC），實(shí)驗(yàn)室自制。配制聚合物和解堵劑的地層水為模擬地層水，礦化度為7809.7 mg/L，離子組成（mg/L）為：Na++K+2620.74、Ca2+230.28、Mg2+78.91、CO32-101.63、Cl-4428.59。

Brookfield DV-Ⅲ旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；DHZ-50-180 化學(xué)驅(qū)動(dòng)態(tài)模擬裝置，中國(guó)江蘇華安有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 堵塞物成分分析

含油量測(cè)定：稱取堵塞物樣品，用石油醚清洗，在室溫下?lián)]發(fā)至恒重，損失的質(zhì)量與堵塞物樣品的質(zhì)量之比即為含油量。聚合物含量測(cè)定：將洗過(guò)油的堵塞物進(jìn)行灼燒，損失的質(zhì)量與堵塞物樣品的質(zhì)量之比即為聚合物含量；無(wú)機(jī)鹽及泥沙含量測(cè)定：將灼燒后的樣品殘?jiān)名}酸溶解，6 h后過(guò)濾、干燥，損失的質(zhì)量與堵塞物樣品的質(zhì)量之比即為無(wú)機(jī)鹽含量，最后剩余的即為泥沙含量。重復(fù)上述測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

1.2.2 兩親聚合物膠塊制備

將AM 和C16-DMBAC 按照一定摩爾比倒入三口燒瓶中，在39℃下分別加入一定量（70%、75%和80%）的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍ㄈ氲獨(dú)?5 min，加入一定量的引發(fā)劑AIBA，升溫至42℃，待反應(yīng)結(jié)束后，得到不同含水率的聚合物膠塊產(chǎn)物，密封備用。

1.2.3 聚合物溶液黏度測(cè)定

參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—1993《驅(qū)油用丙烯酰胺類聚合物性能測(cè)定》，采用模擬地層水配制質(zhì)量濃度為3000 mg/L 的兩親聚合物溶液，在60℃下采用Brookfield DV-Ⅲ旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在溫度60℃，剪切速率7.34 s-1下測(cè)定兩親聚合物溶液的黏度。

1.2.4 解堵劑對(duì)堵塞物解除能力評(píng)價(jià)

稱取質(zhì)量為m1的聚合物膠塊或現(xiàn)場(chǎng)堵塞物倒入塑料離心管中，加入100 mL 的解堵體系溶液，均勻震蕩5 次，在60℃烘箱中靜置12 h 后，過(guò)濾洗滌，烘干稱重m2，按式（1）計(jì)算解除率φ：

式中，m1為初始堵塞物的質(zhì)量，g；m2為解堵后堵塞物的質(zhì)量，g；ω為堵塞物含水率，%。

1.2.5 填砂管堵塞模型的解除效果評(píng)價(jià)

將20 g 烘干的X-2、X-18 井堵塞物與適量100目石英砂混合均勻并填入砂管，驅(qū)替過(guò)程控制實(shí)驗(yàn)溫度為60℃。以1 mL/min的速度注入地層水，測(cè)滲透率k1；恒定流速注入洗油劑，采用模擬地層水沖洗填砂管至壓力穩(wěn)定，注入一定體積解堵劑后，取下填砂管，將兩端密封并在60℃下熟化12 h；后續(xù)水驅(qū)，計(jì)算最終滲透率k2，按式（2）計(jì)算解堵劑對(duì)填砂管堵塞模型的解堵率α：

式中，k1為解堵前水測(cè)滲透率，μm2；k2為解堵后水測(cè)滲透率，μm2。

1.2.6 腐蝕性能測(cè)試

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及性能評(píng)價(jià)》，采用掛片失量法，將N80 試片置于60℃恒溫反應(yīng)4 h 后取出試片，清洗、干燥、稱量，計(jì)算N80 試片的平均腐蝕速率［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 堵塞物成分及堵塞原因分析

渤海油田S 區(qū)塊的泵吸入口有大量堵塞物，該堵塞物表現(xiàn)出一定的彈性，不易拉斷，對(duì)泵的正常工作影響很大［13］。X-18 井和 X-2 井的現(xiàn)場(chǎng)堵塞物成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，兩口井的堵塞物成分差別較大。其中，X-18井堵塞物中的聚合物含量相對(duì)較高，達(dá)到了42.91%，油污和無(wú)機(jī)鹽含量近似相等，達(dá)到7.95%左右，聚合物溶解不均以及聚合物與地層離子發(fā)生膠結(jié)作用是造成X-18 井堵塞的主要原因。而X-2 井堵塞物中聚合物含量?jī)H為28.21%，但油污含量達(dá)到了14.28%，約為X-18井的1.80 倍，這可能是膠質(zhì)瀝青質(zhì)的析出以及稠油與聚合物相互纏繞，導(dǎo)致近井帶地層的堵塞。此外，聚合物吸附雜質(zhì)、聚合物溶解不均等現(xiàn)象也會(huì)加重聚合物對(duì)井筒的堵塞，影響采油井的泵效和產(chǎn)能。

表1 渤海油田S區(qū)塊堵塞物成分

2.2 β-CD對(duì)兩親聚合物溶液的降黏效果

β-CD能通過(guò)主客體分子之間的包合作用，改變兩親聚合物之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響聚合物分子的水動(dòng)力學(xué)半徑和溶液黏度［14］。在60℃下向3000 mg/L 的兩親聚合物溶液中加入β-CD，測(cè)定體系的表觀黏度，計(jì)算溶液的降黏率，結(jié)果如圖1所示。不加入β-CD的兩親聚合物溶液黏度為374 mPa·s。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩親聚合物溶液的降黏率快速上升，10 min左右時(shí)逐漸趨于平穩(wěn)，β-CD 質(zhì)量濃度為 1.0、0.5 和 0.1 g/L 的 3 個(gè)體系在反應(yīng)60 min時(shí)，溶液黏度分別為112、168和262 mPa·s，降黏率分別達(dá)到70%、55%和30%，兩親聚合物溶液的降黏率隨β-CD加量的增大而顯著提升。β-CD憑借其特有的疏水空腔，與兩親聚合物的疏水端發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)包合作用，削弱了兩親聚合物間的疏水締合作用，破壞了聚合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使溶液黏度快速降低。

圖1 β-CD對(duì)驅(qū)油用兩親聚合物的降黏曲線

溫度是影響聚合物疏水締合作用和溶液穩(wěn)定的重要因素，兩親聚合物/β-CD 體系黏度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖2。可以看出，隨著溫度的升高，體系黏度均呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)楦邷卮偈咕酆衔锓肿渔溸\(yùn)動(dòng)加劇，分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，聚合物水動(dòng)力學(xué)半徑減小，體系黏度降低。此外，β-CD濃度越高，體系黏度受溫度影響越小。升高溫度會(huì)導(dǎo)致聚合物疏水基團(tuán)的非極性增強(qiáng)，β-CD的疏水空腔對(duì)聚合物非極性端的競(jìng)爭(zhēng)包合作用減弱，聚合物的疏水基團(tuán)從β-CD空腔中脫離，有利于聚合物分子間的締合行為，體系的耐溫性能隨β-CD濃度升高而增強(qiáng)。

圖2 兩親聚合物/β-CD包合體系的黏溫曲線

2.3 聚合物膠塊的解除效果

采用不同含水率（70%、75%和80%）的聚合物膠塊切片模擬聚合物堵塞物，在60℃下將膠塊切片放入一定濃度的β-CD 溶液反應(yīng) 12 h，β-CD 濃度對(duì)膠塊質(zhì)量損失率的影響見(jiàn)表2。

表2 β-CD質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不同含水率聚合物膠塊解除率的影響

可以看出，對(duì)于相同含水率的聚合物膠塊，隨著β-CD 濃度的增大，膠塊質(zhì)量的解除率顯著增加。這是由于隨著β-CD 濃度的增大，β-CD 對(duì)聚合物疏水基團(tuán)的吸附競(jìng)爭(zhēng)能力增強(qiáng)，形成了β-CD/聚合物包合體系，被包合的聚合物分子越來(lái)越多地從膠塊中脫離，使膠塊質(zhì)量減小。由于β-CD在聚合物膠塊表面發(fā)生包合作用，使環(huán)糊精吸附到膠塊表面，在低濃度下解除效果有限，解除率較低。此外，隨著聚合物膠塊含水率的增大，膠塊中聚合物分子分布更加稀疏，這使β-CD 的競(jìng)爭(zhēng)作用效果變強(qiáng)，導(dǎo)致膠塊質(zhì)量解除率增加。

2.4 現(xiàn)場(chǎng)堵塞物的解除效果

針對(duì)渤海油田注聚油井的堵塞物，油污含量達(dá)到8%數(shù)15%，通常需要使用洗油劑對(duì)外層包裹的油污進(jìn)行清洗。油溶性瀝青分散劑常采用二甲苯、正庚烷等成分，通過(guò)相似相溶性將堵塞物表層油污快速地清除掉，利用洗油劑（5%二甲苯+5%正庚烷+5%乙醇+1%OP-10）復(fù)配進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)［15］。

結(jié)果表明，0.1% β-CD 對(duì) X-2 和 X-18 井堵塞物的解除率分別為26.10%和28.03%，單獨(dú)使用洗油劑分別為68.28%和48.07%；而0.1%β-CD對(duì)洗油劑處理過(guò)的堵塞物的解堵率達(dá)到75.92%和66.29%。由于堵塞物中含有油污，β-CD很難與內(nèi)部的聚合物發(fā)生作用，因此單一使用β-CD的解除效果不佳。在洗油劑清除表面油污后，解除率大幅提升，這是由于堵塞物表面被大量的油污包裹，加入洗油劑后，在洗油劑的作用下，油污從堵塞物表面剝離，增強(qiáng)了β-CD 對(duì)疏水基團(tuán)的包合作用使兩親聚合物類堵塞物的空間結(jié)構(gòu)被瓦解，聚合物分子從堵塞物表面脫離，使解除效果顯著提升。

2.5 填砂管堵塞模型的解堵效果

圖3 解堵過(guò)程注入壓力隨注入體積的變化曲線

圖3為解堵過(guò)程中注入壓力隨注入量的變化曲線。可以看出，由于受到堵塞物的污染，原始水測(cè)滲透率為645.50×10-3μm2；在洗油階段，注入壓力出現(xiàn)緩慢上升，此時(shí)油污從堵塞物表面剝離，在空隙中發(fā)生運(yùn)移導(dǎo)致壓力增大；在注入β-CD 階段，注入壓力波動(dòng)下降，β-CD 與聚合物發(fā)生包合作用，使堵塞物中聚合物擴(kuò)散到水相中，注入壓力逐漸降低，在后續(xù)水驅(qū)結(jié)束時(shí)注入壓力達(dá)到0.016 MPa 左右，此時(shí)填砂管滲透率顯著恢復(fù)到1061.03×10-3μm2，解堵率達(dá)64.37%。

2.6 解堵劑的腐蝕性

采用復(fù)合解堵體系（5%二甲苯+5%正庚烷+5%乙醇+1%OP-10+0.1%β-CD）對(duì)N80 試片進(jìn)行腐蝕性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在儲(chǔ)層溫度下該體系的腐蝕性低，N80試片的腐蝕速率僅為0.03 g/（h·m2），遠(yuǎn)小于井下施工對(duì)管柱腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

渤海油田S 區(qū)塊X-18 和X-2 井堵塞物成分復(fù)雜，聚合物與地層離子的膠結(jié)以及聚合物與油污的相互纏繞是造成堵塞的主要原因。

由于疏水空腔對(duì)非極性基團(tuán)的“捕集”作用，β-CD可以有效地降低兩親聚合物水溶物黏度，濃度為1.0 g/L 時(shí)降黏率達(dá)到70%。β-CD 解堵體系對(duì)X-18 和X-2 井堵塞物的最終解除率分別為75.92%和66.29%，對(duì)地層滲透率的恢復(fù)能力優(yōu)異，解堵率達(dá)64.37%。

作為一種綠色降黏劑，β-CD在與洗油劑復(fù)配使用時(shí)解堵性能大幅提升，有望替代常規(guī)氧化物來(lái)解決兩親聚合物造成的堵塞問(wèn)題。