陰離子聚丙烯酰胺微球降解規律*

李曉丹，李光輝，嚴美容，周偉康

（燕山大學石油工程系，河北秦皇島066004）

近年來，聚合物微球深部調剖技術迅速發展［1-4］，已廣泛應用于青海、長慶、勝利等多個油田，并取得良好的效果［5-6］。然而，聚丙烯酰胺微球在提高采收率的同時，產生了大量含有聚合物的采出水，對地面水處理造成一定影響。尤其是注入地層的聚丙烯酰胺微球隨原油和水混合液進入地面油水分離與水處理終端，大幅增加了混合液的黏度，使油水分離難度加大［7-8］。因此，對聚丙烯酰胺微球降解的研究十分重要。

有關聚丙烯酰胺降解的研究較多。李金環等［9］通過質譜儀研究了部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）降解的中間產物，主要有乙酰胺、丙酰胺和乙酸等。Levitt 等［10-11］的研究表明聚丙烯酰胺（PAM）中丙烯酸骨架通過自由基機理裂解，導致分子量下降和黏度降低。Rong 等［12］指出光催化劑在光照下產生活性自由基，引發PAM 氧化降解為、H2O 和 CO2。張汝生等［13］認為在酸和高溫的作用下線性兩性離子共聚物酸液稠化劑CXS 的降解以主鏈的斷鏈為主，伴有酯鍵和酰胺鍵的水解。陳奎等［14］研究線性陽離子型聚丙烯酰胺P（DMC-AM）降解時得出了相似的結果。然而有關陰離子聚丙烯酰胺微球的降解鮮有報道。本文采用乳液聚合法制備了P（AM-AMPS）微球，通過高溫降解實驗分析了微球的降解規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、白油、丙烯酰胺（AM）、過硫酸銨、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、環己烷，分析純，吐溫60、司班80，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

HT7700 透射電子顯微鏡，日本日立高新技術公司；STA449C 熱重分析儀，德國耐馳儀器制造公司；Equinox55 傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；LVDV3T 旋轉黏度計，美國博勒飛公司；pHS-3c pH計，上海雷磁公司；Nano-ZS90動態光散射儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）微球的制備與降解。在裝有溫度計、攪拌器以及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入一定配比的司班80、吐溫60和白油，用攪拌器攪拌均勻，再加入AM 和AMPS 單體水溶液（其中AMPS 單體占總單體的物質的量比為10%），加入少量過硫酸銨和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮氣后加入少量引發劑亞硫酸氫鈉，30℃下反應1 h，即可得到陰離子度為10%的P（AM-AMPS）微球溶液。將微球溶液用無水乙醇清洗數次后置于60℃真空干燥箱中干燥5 h至恒重，得到微球顆粒。

配制0.5% P（AM-AMPS）溶液，分裝于藍色高硅絲扣瓶中，通高純N2除氧后，密封置于80℃鼓風干燥箱中降解1 h、2 h、4 h、1 d、5 d、10 d。

（2）微球形貌表征。用超聲波將微量P（AM-AMPS）微球分散于適量環己烷中，得到均勻的微球環己烷分散液。用透射電鏡（TEM）分析微球的形貌特征。

（3）熱重分析。取5 mg P（AM-AMPS）微球樣品，在溫度25數 250℃、升溫速率20℃/min、通N2速率10 mL/min 的條件下，用熱重分析儀測定樣品的失重情況。

（4）紅外光譜表征。取制備的P（AM-AMPS）微球壓片制樣，用傅里葉紅外光譜儀測定微球樣品的紅外光譜。

（5）黏度的測定。在25℃下，用旋轉黏度計測定0.5%P（AM-AMPS）微球溶液降解不同時間后的黏度，剪切速率從2 s-1增至20 s-1。

（6）pH 值的測定。在 25℃下，用 pH 計測定0.3%P（AM-AMPS）聚合物和0.5%微球溶液在不同降解時間下的pH值，以此表征其降解速率及程度。

（7）粒徑表征。在25℃下，分別將降解不同時間后的0.5% P（AM-AMPS）微球溶液稀釋至1‰，用超聲波超聲分散30 min后，用動態光散射儀測定P（AM-AMPS）微球在水中溶脹后的粒徑。

2 結果與討論

2.1 微球形貌

陰離子度為10%的P（AM-AMPS）微球在環己烷中沒有溶脹時的TEM 照片見圖1。合成的微球呈球形，粒徑約70 nm，分布較為均勻。

圖1 P（AM-AMPS）微球透射電鏡照片

2.2 微球結構

合成微球的紅外光譜（圖2）中，3323 cm-1和3192 cm-1處為伯酰胺—NH2的特征吸收峰；1656 cm-1處的強吸收峰為酰胺基團中C=O 伸縮振動吸收峰；2960、2923、2854 cm-1處為飽和—CH3、—CH2的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰；1420 cm-1處為—CH2剪式彎曲振動吸收峰；1450 cm-1處為C—N伸縮振動吸收峰；1182、1038、620 cm-1處為—SO3—的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰［13］。結合TEM 分析結果，說明合成的微球即為P（AM-AMPS）微球。

圖2 P（AM-AMPS）微球的紅外光譜圖

2.3 微球熱穩定性

P（AM-AMPS）微球的熱重曲線（圖3）中存在兩個失重階段：45數125℃區間內熱失質量為6.32%，這是由樣品內殘留的水揮發導致，與DSC 曲線上75.4℃處吸熱峰對應；150數225℃區間內熱失質量為28.34%，與酰胺基團熱分解的理論值30.15%相近，并與DSC曲線上194.5℃處的吸熱峰相對應［12］。從熱失重曲線分析可以看出，微球在150℃以下的無水條件中沒有降解，與線性聚丙烯酰胺具有相同的熱穩定性。

圖3 P（AM-AMPS）微球差熱-熱重分析

2.4 微球溶液黏度隨降解時間的變化

P（AM-AMPS）微球溶液黏度隨降解時間的變化如圖4所示。微球溶液黏度隨著降解時間的延長迅速降低。由于微球制備過程中殘留的引發劑引起自由基氧化斷鏈反應，使大分子聚合物降解為小分子聚合物鏈段［14］。當剪切速率為7 s-1時，球溶液初始黏度為832 mPa·s，降解4 h 后黏度降至95 mPa·s，黏度保留率為12.89%。降解1數10 d后，黏度降至10 mPa·s以下。

圖4 P（AM-AMPS）微球溶液降解不同時間后的黏度

2.5 微球溶液pH值隨降解時間的變化

P（AM-AMPS）微球溶液pH值隨降解時間的變化如圖5所示。微球溶液的pH值在0數4 h內維持在2.75 左右，4 h 后pH 值明顯上升。過硫酸銨熱解生成，其攻擊聚合物鏈上H 而生成H+，使微球溶液呈酸性，見反應式（1）和（2）［15］。其中，PH 代表聚合物，P·代表聚合物鏈自由基。同時，酰胺基（—CONH2）水解成羧基（—COOH）和NH4+，使溶液pH值升高。降解時間小于4 h 時，水解反應速率接近氧化降解產生H+的速率，pH 值基本穩定在2.75 左右；4 h后，氧化斷鏈反應速率下降，水解反應使溶液的pH值迅速上升。

圖5 線性聚合物和微球pH值隨降解時間的變化

對比陰離子聚丙烯酰胺微球與線性聚合物的降解可見，由于聚丙烯酰胺在酸性條件下的水解過程表現出自加速作用［16］，微球中丙烯酰胺鏈節水解產生的羧基加速鄰位酰胺基及酯基的水解，使微球pH 值迅速上升。而線性聚丙烯酰胺幾乎沒有殘留引發劑，只有微量溶解氧引起其降解，對pH值沒有影響。而其酰胺基團的水解使得pH 值呈弱堿性，且生成的—OH催化酰胺基團（—CONH2）水解生成—COO-。由于—COO-對親核基團—OH 有靜電排斥作用，阻礙了—OH催化相鄰的酰胺基和酯基，線性聚丙烯酰胺的水解速率較慢，pH值上升緩慢［17］。

2.6 微球粒徑隨降解時間的變化

圖6 P（AM-AMPS）微球溶脹后的粒徑隨降解時間的變化

P（AM-AMPS）微球在水中溶脹后的粒徑隨降解時間的變化如圖6所示。微球粒徑隨降解時間的延長呈下降趨勢。微球初始粒徑為774 nm，降解4 h后粒徑降至650 nm。對比圖4可見，0數4 h內溶液黏度的降低遠遠快于微球有效體積減小造成的黏度降低。這是由于聚合物微球的交聯密度從內層到外層逐漸減少（圖7a），當微球在水中溶脹時，部分聚合物支鏈隨機伸展到水中（圖7b）。由于陰離子聚合物鏈段具有親水作用，更容易伸展到水中。微球外層交聯密度小，因此伸展出的聚合物鏈段更容易被氧化降解（圖7c），從而使這些陰離子聚合物鏈段的電黏性效應和纏結效應大幅降低，加劇了黏度的降低。4 h 后，微球內核逐漸破碎，粒徑快速下降，如圖7d 所示。最終，微球由大分子聚合物降解為小分子鏈段（圖7e），溶液黏度降至幾mPa·s。

圖7 P（AM-AMPS）微球降解過程

3 結論

以2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）與丙烯酰胺（AM）為單體，采用乳液聚合法制備了分布均勻、粒徑約為70 nm的P（AM-AMPS）微球，其與線性聚丙烯酰胺在無水條件下的熱穩定性相近。微球在溶液中降解的0數4 h內，自由基氧化降解作用使溶液黏度迅速降低，其與酰胺基水解反應共同作用使微球溶液pH 值維持在2.75 左右，微球外層的陰離子聚合物鏈段首先降解，微球粒徑逐漸降低；4 h后，自由基氧化降解反應速率大幅降低，水解反應使溶液的pH 值迅速上升，這與線性聚烯酰胺水解后呈堿性且pH 值緩慢上升不同，4 h 后微球內核逐漸破碎，導致粒徑快速降低。