電感耦合等離子體串聯質譜準確測定軟磁鐵氧體粉料中的有害和摻雜元素

符靚 施樹云 馬俊才

摘 要 ：提出了在電感耦合等離子體串聯質譜（ICPMS/MS）的MS/MS模式下利用混合反應氣消除軟磁鐵氧體粉料分析中質譜干擾的新策略。選擇HNO3HCl為混合消解試劑，軟磁鐵氧體粉料樣品經微波消解后， 采用ICPMS/MS測定有害元素Na、Mg，以及摻雜元Al、K、Ti和Co。采用混合反應氣NH3/He/H2，在MS/MS模式下通過質量轉移法和原位質量法消除干擾。研究結果表明，所有分析元素均獲得了低背景等效濃度和高靈敏度測定，檢出限分別為17 ng/L（Na）、3.1 ng/L（Mg）、5.4 ng/L（Al）、11 ng/L（K）、0.64 ng/L（Ti）和0.53 ng/L（Co）。利用扇形磁場電感耦合等離子體質譜（SFICPMS）對所建立的方法進行評價，在95%置信水平上， 兩種分析方法的測定值無顯著差異，表明所建立的方法準確可靠。本方法簡單快速，可無干擾地測定軟磁鐵氧體粉料中的Na、Mg、Al、K、Ti、Co，為軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的質量控制提供了新的技術手段。

關鍵詞 ：軟磁鐵氧體粉料; 電感耦合等離子體串聯質譜; 有害元素; 摻雜元素; 混合反應氣

1 引 言

軟磁鐵氧體是指易磁化也易退磁的亞鐵磁性氧化物，根據氧化物的組成分為MnZn、NiZn、CuZn等多種鐵氧體系列[～3]。作為重要的磁性材料，高度對稱的晶體結構使軟磁鐵氧體擁有諸多優異的磁性能，在通訊、數字終端及智能控制系統、移動通訊、汽車電子、消費類電子及計算機設備等多個領域中得到了廣泛應用[4～6]。軟磁鐵氧體中的雜質元素會顯著影響材料的磁性能，Na和K具有較強的導電性能，能與Fe2O3形成非磁性的菱形及六角形八面體結構，影響軟磁鐵氧體的高頻性能，降低軟磁鐵氧體的磁導率，屬于有害雜質元素; Mg、Al、Ti、Co作為摻雜元素能提高軟磁鐵氧體的飽和磁感應強度，降低磁芯損耗[7～9]。軟磁鐵氧體粉料是制備軟磁鐵氧體的基礎材料，無論是對于軟磁鐵氧體的加工制備還是摻雜改性，都必須嚴格控制軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的含量。因此，建立快速準確測定軟磁鐵氧體復合料中有害和摻雜元素的分析方法，對于正確評估軟磁鐵氧體復合料的性能等級以及指導軟磁鐵氧體的生產均具有重要意義。

電感耦合等離子體質譜（ICPMS）技術具有穩定性好、靈敏度高、檢出限低、可靠性好且高度自動化，已成為分析軟磁鐵氧體的首選技術[0，11]，但應用于軟磁鐵氧體粉料中多個元素的測定仍然面臨挑戰。軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的含量低，所存在的復雜質譜干擾是影響分析結果準確度和精密度的最大因素，將影響準確測定待測元素的干擾消除或減小到最低程度成為ICPMS分析中的難題，常規四極桿ICPMS（ICPQMS）很難完全消除所有質譜干擾，即使采用碰撞/反應池（CRC）技術的He碰撞模式仍不能消除單原子離子和雙電荷離子的干擾，且靈敏度損失嚴重，而在反應模式下，不可預知的產物離子有可能形成新的干擾，精準掌握反應過程、控制反應產物是發揮反應模式最佳潛質的關鍵手段。電感耦合等離子體串聯質譜（ICPMS/MS）比傳統配置有CRC的ICPQMS增加了一級四極桿質量分析器（Q1），Q1配置于CRC前端，用于精確控制目標（m/z）離子進入而阻止其它離子進入，在CRC中，根據目標離子和干擾離子與碰撞/反應氣發生碰撞/反應產生m/z的差異，再通過配置于CRC后端的二級四極桿質量分析器（Q2）消除Q1未能消除的干擾，將目標離子與干擾離子分離后，再進入檢測器，幾乎可消除所有質譜干擾[2～16]。本研究充分利用ICPMS/MS所特有的MS/MS模式消除質譜干擾，提出了采用混合氣NH3/He/H2為反應氣，在MS/MS模式下測定軟磁鐵氧體粉料中有害元素和摻雜元素，為軟磁鐵氧體粉料中多個元素的快速準確測定提供高通量的分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 8800型電感耦合等離子體串聯質譜儀（ICPMS/MS，美國Agilent公司），配置有MicroMist霧化器、Peltier冷卻 Scott型噴霧室、石英ICP炬管和X離子透鏡組; MARs 5微波消解儀（美國CEM公司）;? MilliQ超純水機（美國Millipore公司）; Element XR型扇形磁場電感耦合等離子體質譜（SFICPMS，Thermo Fisher Scientific，USA）用于對比分析。ICPMS/MS優化后的工作參數見表1。

2.2 樣品處理

準確稱取0.1 g經105℃溫度烘干的軟磁鐵氧體粉料樣品于反應罐中，依次加入6 mL HCl和2 mL HNO3，密封反應罐放入微波消解系統內消解。微波消解程序為：功率1600 W，爬升時間5 min，控制溫度120℃; 功率1600 W，爬升時間5 min，控制溫度180℃，保持時間15 min。消解完成后自然冷卻至室溫，將消解后的透明消解溶液用超純水轉移至100 mL聚丙烯容量瓶內并定容，同時制備空白溶液。

2.3 實驗方法

準確配制0.0、2.0、5.0、20和100 μg/L的Na、Mg、Al、K、Ti、Co混合標準溶液，按表1設定的工作條件分別對混合標準溶液、樣品消解溶液和空白溶液進行測定，測定時加入1 mg/L Sc內標溶液進行校正，根據混合標準溶液的測定結果建立校準曲線，從而得出樣品溶液中各分析元素的含量。在MS/MS模式下，采用NH3/He/H2為反應氣，測定軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素，工作原理如圖1所示。

3 結果與討論

3.1 數據采集模式的選擇

ICPMS/MS數據采集方式分為SQ和MS/MS兩種模式。采用SQ模式時，Q1僅作為離子通道，允許來自ICP的所有離子通過，不具有質量分析器功能; 采用MS/MS模式時，Q1和Q2均可根據m/z對分別來自ICP和CRC的離子進行選擇，經過Q1時，過濾掉大量離子，減少了進入CRC的離子種類和數量，保證了CRC內的反應歷程和反應產物處于可控狀態，反應效率顯著提高，產物離子離開CRC進入Q2進行再次過濾，消除干擾。軟磁鐵氧體中6種分析元素Na、Mg、Al、K、Ti、Co的質譜干擾主要來自H、N、O、Ar及輕質量元素形成的多原子離子干擾，為消除這些干擾，獲得ICPMS/MS的最佳數據采集模式，本研究在SQ和MS/MS模式下，分別考察了6個分析元素的背景等效濃度（BEC）、檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。從表2可知，在MS/MS模式下，所有元素的BEC、LOD和LOQ均低于SQ模式，尤其是同位素39K，由于受到來自38ArH的嚴重干擾，在SQ模式下，采用無氣模式或He碰撞模式均無法測定39K。

4 結 論

采用ICPMS/MS實現了軟磁鐵氧體粉料中的有害和摻雜元素的準確測定。在MS/MS模式下，選擇混合氣體NH3/He/H2為反應氣體，利用質量轉移法和原位質量法消除了質譜干擾，確定了分析元素的最佳數據采集方式，采用SFICPMS進行對比分析驗證了分析方法準確可靠。各元素的檢出限為0.53～17.00 ng/L， 加標回收率為95.2%～104.0%，RSD≤4.7%。本方法為軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的高通量檢測提供了技術支持。

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