山東大辛莊遺址出土商代印紋硬陶與原始瓷化學組成分析研究

陳茜茜，馬進偉

(1.安徽建筑大學 材料與化學工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學 環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

0 引言

陶器的發明是人類文明史上濃墨重彩的一筆，隨著制坯原料的改變、窯床溫度的提高、草木灰釉的發展，瓷器慢慢登上了歷史舞臺，成為華夏文明史上一顆璀璨的明珠。陶器和瓷器在完全分離、成為兩個不同的發展序列之前必然經過一個長期的發展過程，在這個過程中，陶器和瓷器之間有著密切的聯系，有一些過渡階段的產物[1]，印紋硬陶和原始瓷就是陶瓷發展過程中關系密切的兩個品種。原始瓷的出現在我國乃至世界陶瓷史上具有劃時代意義，為高質量瓷器的生產提供了必要的物質和工藝基礎。有關原始瓷的研究自其發現以來從未間斷，關于原始瓷的工藝、產地及其與陶和瓷的關系目前仍是考古學和化學等領域研究的重要部分。原始瓷作為瓷器發展的初級階段，它的出現必然是經過一系列的發展才產生量變到質變的過程，印紋硬陶這種與原始瓷有密切聯系的品種，其物理化學性質與原始瓷有較大相似處，原始瓷很可能是在印紋硬陶的基礎上慢慢發展而來的，將兩者的化學組成進行對比研究對研究原始瓷制作工藝的發展有重要意義。

化學成分分析方法是在研究古代陶瓷制品時應用最普遍、相對最成熟的一類方法，近年來，在古陶瓷研究中發揮著越來越重要的作用。通過分析陶瓷樣品中主量元素(含量＞1%)和次量元素(含量在1%和0.1%之間)的含量及相關信息可以獲得所測陶瓷樣品的原料配方、燒制工藝等方面的信息[2-4]；古陶瓷的微量元素(含量＜0.1%)分析結合多元統計分析，可以用于研究古陶瓷的產地起源[5-12]。古陶瓷研究中常用的測試方法有X射線衍射分析(XRD)、X射線熒光光譜法(XRF)、中子活化分析法(NAA)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ⅠCPAES)和電感耦合等離子體質譜法(ⅠCP-MS)等。其中XRF具有制樣操作簡單、分析檢測速度快、可分析元素范圍較廣、檢出限低、可進行無損分析等突出優點而在古陶瓷研究研究中得到廣泛應用[13]。按照色散方式的不同，XRF可分為能量色散X射線熒光光譜(Energy Disperse X-ray Fluorescence，EDXRF)法和波長色散X射線熒光光譜(Wavelength Dispersion-X-ray Fluorescence，WDXRF)法兩大類，EDXRF采用分光晶體將不同波長的熒光信號分開之后再進行測量，而WDXRF使用多道分析器來處理不同能量的熒光信號[14]。WDXRF測試儀樣品室較小，當待測陶瓷制品為完整器物或者較大殘品時無法完成無損分析[14]。EDXRF是近幾十年發展較快的一種新型分析技術，可以快速的對塊狀或粉末狀固體、液體乃至氣體樣品的化學成分進行定性和定量分析，具有分析速度快、分析結果準確等特點[15]。新型EDXRF儀器，樣品室較大，非常適合古陶瓷的無損分析。本文采用EDXRF法測試了山東大辛莊遺址出土的商代印紋硬陶片和原始瓷片各5片，測量了其胎體的主、次量元素的組成并進行對比分析，以獲得其生產過程和制作工藝的相關信息。

1 實驗部分

1.1 樣品

待分析樣品為山東大辛莊遺址出土的商代印紋硬陶片和原始瓷片各5片，其中印紋硬陶編號為DXZ-1，DXZ-2，DXZ-3，DXZ-4，DXZ-5；原始瓷編號為 DXZ-6，DXZ-7，DXZ-8，DXZ-9，DXZ-10。制備EDXRF分析測試樣品前，先用軟毛刷清除待測樣品表面附著的泥沙等，再用自來水將待測樣品逐一洗凈、烘干，之后細致、準確觀察待測樣品的胎質、胎色及胎內包含物、羼合料等宏觀物理特征并詳細記錄，樣品概況見表1。

表1 大辛莊遺址印紋硬陶和原始瓷樣品性狀描述

1.2 化學組成的EDXRF分析

實驗所用儀器為美國EDAX公司生產的EAGLE-ⅢMμ能量色散型X射線熒光光譜儀。測試條件為:管電壓40 kV，管電流600μA，束斑直徑300μm。標樣為上海硅酸鹽研究所提供的巖石標樣。實驗測量了樣品胎體的 Si、Al、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Mn、P共10個元素。測量結果如表2所示，元素含量的平均值及標準偏差計算結果見表3。

2 結果與討論

觀測時發現，印紋硬陶和原始瓷胎質都比較致密，孔隙細小，部分樣品胎體中有細小的白色羼合物，對比發現原始瓷胎質致密性稍強，但差異性不明顯；印紋硬陶胎體顏色多為褐色或者較深的灰色，而原始瓷的胎體顏色一般為青灰色或者淺灰色。圖1是選取的印紋硬陶片和原始瓷片代表樣品的對比照片，圖中可以直觀的看出印紋硬陶樣品胎體呈淺褐色，原始瓷樣品胎體呈青灰色，二者顏色有明顯差異。原始瓷樣品胎體顏色較淺，這說明二者胎體化學組成中呈色元素的種類或者含量有所區別。從陶瓷發展的角度來講，對原料的選擇和處理是工藝發展的重要組成部分，樣品顏色的區別說明二者的化學組成或者燒制工藝有所不同，其選料或者對原料的加工工藝有顯著差異。

圖1 印紋硬陶與原始瓷實物顏色對比圖

從表2和表3中數據可見，原始瓷樣品中SiO2含量明顯較高，集中在75.44%～79.18%之間，平均值達到77.14%，且各樣品的含量差別不大；印紋硬陶樣品中SiO2含量差別較大，樣品中最高的SiO2含量為 76.68%，而最低的 SiO2含量僅為66.51%。同時，表中數據也顯示原始瓷樣品中Al2O3的含量明顯低于印紋硬陶中Al2O3的含量，且標準偏差也比較小。圖2更直觀的顯示出原始瓷樣品和印紋硬陶樣品間硅、鋁的這種差異；與印紋硬陶相比，原始瓷樣品具有明顯的“高硅低鋁”的特征(圖2)。從已發表的河北、河南、山西、陜西、浙江以及江西等地出土的原始瓷樣品胎體的化學組成數據可知，SiO2的含量一般在70%到80%之間[16]，Al2O3的含量一般約為15%[4]。可見，大辛莊遺址原始瓷胎料主要元素含量基本在我國大部分地區出土原始瓷胎料的元素含量變化范圍之內，而印紋硬陶胎料主要元素含量部分與原始瓷重合。

表2 大辛莊遺址印紋硬陶和原始瓷樣品主次量元素含量(wt%)

表3 大辛莊遺址印紋硬陶和原始瓷主次量元素含量的平均值和標準偏差值(wt%)

圖2 印紋硬陶與原始瓷Si-Al含量散點圖

堿金屬氧化物Na2O、K2O和堿土金屬氧化物MgO、CaO是陶瓷器胎體燒結過程中主要的助熔劑，起到降低陶瓷器胚體的燒結溫度、提高成品率等重要作用。從測試數據來看，兩種樣品中K2O的含量差別不大，而Na2O、MgO和CaO的含量差別明顯，印紋硬陶樣品中三種助熔劑的含量明顯高于原始瓷樣品:印紋硬陶中Na2O、MgO和CaO的含量分別比原始瓷中Na2O、MgO和CaO的含量高21.05%、17.28%和19.23%。一般而言，原始瓷的燒成溫度高于印紋硬陶，從MgO和CaO的含量散點圖(圖3)可以看出，印紋硬陶樣品中助熔劑氧化物的含量平均值較高，但個體差異較大，部分陶器胚體可在較低溫度下燒結，部分陶器胚體需較高溫度方能燒結，窯床溫度較低時助熔劑氧化物含量少的陶胎無法燒結，故出土的硬陶胎體質地差異較大，而原始瓷樣品的質地區別不大，這與實驗過程中觀察到的樣品性狀是一致的(表1)。

Fe、Ti和Mn元素是陶器和瓷器胎體中的主要呈色元素，其中，Fe元素的氧化物Fe2O3跟堿金屬和堿土金屬氧化物一樣也是一種重要的助熔劑。從分析結果來看，兩種樣品中Fe2O3的含量差別明顯，原始瓷樣品中Fe2O3的含量明顯低于印紋硬陶樣品，其平均值僅為印紋硬陶樣品中一半左右，從圖4可以看出，兩者的TiO2的含量也有著一定的差別。

圖3 印紋硬陶與原始瓷Ca-Mg含量散點圖

圖4 印紋硬陶與原始瓷Fe-Ti含量散點圖

從上述分析可見，與印紋硬陶相比，原始瓷的化學組成中SiO2含量明顯較高，Al2O3含量則相對稍低，其胎體中氧化物助熔劑的總含量明顯較低，致使其胚體的燒結需要更高的燒成溫度。呈色元素氧化物Fe2O3和TiO2的總含量也明顯較低，原始瓷片胎體顏色較硬陶片而言更淺，這與圖1顯示的顏色差異一致。

從陶器向瓷器的進化發展過程中，原料的選擇是瓷器產生的內因，其主要表現是胎內SiO2、Al2O3總含量的提高和Fe2O3含量的降低，使胎體的燒結程度更高以及顏色更淺。印紋硬陶作為陶瓷發展過程中陶器向瓷器發展的過渡階段產物，當時的工藝者對原料的選擇仍處于摸索階段，對原料的選擇有一定的隨意性和多樣性，對原料的加工處理還不是很嚴格，未形成一定的標準，所以原料具有多變性；原始瓷雖然是瓷器的早期階段產品，但原料的選取和加工有更高的要求，可能在固定的地點取料，后續需要進一步處理再加工成型。這與兩種樣品的PCA散點圖(圖5)所顯示的結果是一致的，這兩種樣品的化學組成雖然有所相似，但差別也比較明顯。原始瓷樣品的數據點分布相對比較集中，而印紋硬陶樣品的數據點相對比較分散，這說明原始瓷與印紋硬陶在選料上有一定的相似性，但原始瓷器對原料的選擇和處理要求較高，可能在固定的地點取料，而印紋硬陶的制作過程中對原料的控制和處理并不是很嚴格，個體間差異較大。部分原始瓷的成分與印紋硬陶的成分相近似，說明原始瓷是從印紋硬陶的基礎上轉變而來的，這也符合原始瓷器產生的一般規律。上述分析表明，大辛莊遺址出土的原始瓷與印紋硬陶的化學組成的差異正是陶向瓷發展的過程中對原料的選用、淘洗以及精煉等制作工藝的發展。

圖5 印紋硬陶與原始瓷的PCA散點圖

3 結論

綜上所述，我們可以得到下面幾點初步認識。

(1)原始瓷與印紋硬陶相比，胎體化學組成中SiO2含量明顯較高，Al2O3含量則相對稍低，其胎體中助熔劑氧化物的總含量明顯較低，致使其胚體的燒結需要更高的燒成溫度。

(2)與印紋硬陶相比，原始瓷胎體中呈色元素氧化物Fe2O3和TiO2的含量也明顯較低，使胎質呈白色或灰白色。

(3)原始瓷與印紋硬陶的化學組成雖然有所相似，但差別也比較明顯。兩者化學組成的相似及不同與陶器向瓷器發展過程中對原料的選用、淘洗以及精煉等制作工藝的發展相符合，但兩者原料組成的相似性也說明印紋硬陶與一般陶器的不同，而與瓷器更加接近，從側面反映出原始瓷器的產生可能與印紋硬陶的發展有一定的聯系。