錳礦中氯離子的去除工藝研究

張 帆，王 芳，解 雪，劉貴清

（江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221002）

錳是一種重要的工業原料，廣泛應用于國民生產的各個領域，而錳礦是電解法生產金屬錳的主要原材料[1]。近年來，我國新疆、甘肅等西北地區錳礦和錳行業快速發展。該地域的錳礦含有0.5%～1.5%的氯，在硫酸浸出過程中，氯離子進入溶液中。在電解過程中，電解液中的氯離子趨向陽極，它的標準氧化電位E0為1.36 V，低于氧的析出電位（1.22 V+超電勢），因而它在陽極比氧更易放電，得到電子后生成氯氣。氯氣能腐蝕金屬極板，存在嚴重的燒板現象；同時氯氣屬于高危害的有毒氣體，生成的氯氣擴散到車間后，對工人健康及生產環境危害很大；氯氣具有氧化性，會使電解出來的錳又被氧化成錳離子而復溶，使產品損失嚴重[2]。因此，含氯錳礦需進行脫氯處理，以減少對后續工藝造成的危害。

目前，工業上常用的溶液中氯離子脫除方法有沉淀法、離子交換法、萃取法以及氧化還原法等，關于錳礦直接除氯的報道較少[3]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為國內某企業寄來的高氯錳礦，含水率較低，僅為0.51%，真比重為3.290 g/cm3。取礦樣100 g 進行濕式篩分，其粒徑分布結果如表1所示。

由粒度分布結果可知，礦樣中38 μm（400 目）以下粒級所占比例最大，為67.6%，150 μm（100 目）以上粒級所占比例較小，僅有1%。

表1 礦樣粒度分布

對礦中主要元素進行定量分析，結果如表2所示。其中，氯的含量為0.23%。礦樣，于坩堝中盡量攤薄，在馬弗爐中焙燒，到達預定溫度后，保溫一定時間，隨后將坩堝從馬弗爐中取出，于室溫自然冷卻，如圖1、圖2所示。稱量礦樣焙燒后的質量，取樣分析焙燒后樣品中氯含量，計算除氯率。

表2 主要元素定量分析結果

圖1 馬弗爐

圖2 坩堝與物料

1.2 試驗研究方法與設備

水洗試驗：取一定量礦樣置于燒杯中，加入一定體積的自來水，進行攪拌洗滌，洗滌結束后過濾，濾渣用一定體積自來水洗滌，濾液和濾渣（烘干后）分析氯含量，計算除氯率。

焙燒試驗：試驗在馬弗爐中進行，稱取一定量的

2 結果與討論

2.1 水洗溫度的影響

水洗試驗主要考察了在室溫、40℃、80℃、90℃下的脫氯效果。其他條件不變，即礦樣30 g，時間20 min，液固比5:1（攪拌洗滌洗水90 mL，過濾洗滌洗水60 mL）。試驗結果如表3所示。

表3 不同溫度下洗滌試驗結果

由試驗結果可以看出，經常溫水洗后，除氯率可達72.88%，提高水洗溫度后，除氯率有所提高，但水洗溫度達80℃后，再提高溫度，除氯效果提高不明顯。經90℃熱水洗滌后，除氯率達到86.31%，表明渣中大部分氯以可溶性狀態存在。

試驗期間分析了MXD-3 濾液中鈉和鉀的含量，結果如表4所示。

表4 試驗結果

洗滌后，鈉浸出率較高，表明礦中部分氯與鈉結合，形成了可溶性鈉鹽，水洗過程中鈉鹽進入溶液中。鉀浸出率很低，表明氯未與鉀形成可溶性鉀鹽。

2.2 焙燒時間的影響

下面主要考察了焙燒溫度為600℃、650℃、680℃、700℃下，焙燒時間為2 h、2.5 h、3 h、4 h下的除氯效果。

2.2.1 600℃焙燒

試驗結果如表5 和圖3所示。

表5 600℃下不同焙燒時間的除氯結果

圖3 時間對除氯效果的影響（一）

由試驗結果可以看出，在600℃焙燒條件下，隨著時間的延長，除氯率逐漸升高，經4 h 焙燒后，除氯率可達42.68%。

2.2.2 650℃焙燒

試驗結果如表6 和圖4所示。

表6 650℃下不同焙燒時間的除氯結果

圖4 時間對除氯效果的影響（二）

由試驗結果可以看出，在650℃焙燒條件下，隨著時間的延長，除氯率逐漸升高，3h 后除氯率不再變化，除氯率可達47.97%。

2.2.3 680℃焙燒

試驗結果如表7 和圖5所示。

表7 680℃下不同焙燒時間的除氯結果

圖5 時間對除氯效果的影響（三）

由試驗結果可以看出，在680℃焙燒條件下，隨著時間的延長，除氯率逐漸升高，經4 h 焙燒后，除氯率可達57.91%。

2.2.4 700℃焙燒

試驗結果如表8 和圖6所示。

表8 700℃下不同焙燒時間的除氯結果

圖6 時間對除氯效果的影響（四）

由試驗結果可以看出，在700℃焙燒條件下，隨著時間的延長，除氯率逐漸升高，經4 h 焙燒后，除氯率可達65.11%。

2.3 焙燒溫度的影響

下面主要考察在一定的焙燒時間下，不同焙燒溫度對除氯效果的影響。試驗結果如表9 和圖7所示。

表9 不同焙燒溫度下的除氯結果

圖7 焙燒溫度對除氯效果的影響

由試驗結果可以看出，隨著焙燒溫度的升高，焙砂的渣率略有下降，650℃之后穩定在80%左右。

一定的焙燒時間下，隨著焙燒溫度的升高，除氯率逐漸升高，表明提高焙燒溫度可以提高除氯 效果。

3 結論

經水洗試驗、焙燒試驗，筆者主要得出以下結論：水洗可除去錳礦中大部分氯，表明渣中大部分氯以可溶性狀態存在，而提高溫度可以提高除氯效果，經液固比為5:1、90℃洗滌后，除氯率可達86.31%；采用焙燒揮發法除氯，提高溫度和延長時間可以提高除氯率，經700℃、4 h 焙燒后，除氯率可達65.11%。