淀粉行業(yè)化學(xué)除磷研究與工程示范

呂兆龍，劉士波，王一元，李 利，宋 卓

（1.吉林省中實(shí)環(huán)境技術(shù)開發(fā)集團(tuán)有限公司，長(zhǎng)春 130000；2.中糧生化能源（公主嶺）有限公司； 3.黃龍食品工業(yè)有限公司，吉林 公主嶺 136100）

淀粉行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含磷廢水，廢水中總磷濃度保持在15～130 mg/L。磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因，因此排出前，人們必須嚴(yán)格控制淀粉廢水的總磷濃度，使其達(dá)到《淀粉工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25461-2010）指標(biāo)要求。

目前較為成熟的除磷技術(shù)包括兩類，即物化除磷、生物除磷，其中又以物化除磷中的化學(xué)沉淀法應(yīng)用最為廣泛[1]。相比于生化法，化學(xué)沉淀法具有穩(wěn)定性強(qiáng)、達(dá)標(biāo)可靠的特點(diǎn)，但是其藥劑成本昂貴、產(chǎn)泥量大的弊端也在一定程度上限制應(yīng)用[2]。本文通過小試及實(shí)際工程，摸索適合淀粉行業(yè)廢水的化學(xué)除磷條件，并對(duì)同類工程提出指導(dǎo)性建議，以期在淀粉行業(yè)廢水處理中實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效除磷。

1 小試研究

1.1 試驗(yàn)原水

試驗(yàn)所用含磷廢水取自某淀粉生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)有污水處理站二沉池出水，其總磷波動(dòng)范圍為18～40 mg/L。

1.2 試驗(yàn)試劑與材料

試劑：聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、氧化鈣、PAM-L37（非離子型）、PAM-926（陰離子型）、PAM-857（陰離子型）、0.1 mol/L 鹽酸、0.1 mol/L 氫氧化鈉。

總磷濃度依據(jù)《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB11893-1989）進(jìn)行測(cè)定，除磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其余所用試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器：立式壓力蒸汽滅菌器YXQ-LS-50SII，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；分光光度計(jì)721N，上海儀電分析儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；pH 計(jì)FE20，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

取試驗(yàn)原水測(cè)定其pH、總磷濃度。將裝有500 mL 試驗(yàn)原水的燒杯置于磁力攪拌器上，按照一定的比例加入除磷藥劑及助凝劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，攪拌條件設(shè)計(jì)為600 r/min 快速攪拌1 min、300 r/min 中速攪拌5 min、100 r/min 慢速攪拌10 min，反應(yīng)完成后靜置30 min，取上清液進(jìn)行總磷濃度測(cè)定。通過上述試驗(yàn)，考察適宜的除磷藥劑類別、投加比例、助凝劑類別及pH 條件對(duì)除磷效果的影響，確定最佳除磷條件，作為實(shí)際工程調(diào)試的依據(jù)。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1.4.1 除磷藥劑的選擇

在試驗(yàn)原水pH 為7.34、總磷濃度為19.8 mg/L條件下，分別向試驗(yàn)原水中投加相同摩爾比例的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、氧化鈣，除磷效果如表1所示。

表1 不同除磷藥劑除磷效果

由表1 可知，三種除磷藥劑在藥劑投加摩爾比相同情況下，聚合硫酸鐵處理效果最優(yōu)，總磷去除率可達(dá)96.2%，氧化鈣沉淀效果最差，上清液中懸浮物較多，出水渾濁。

鐵離子與水中的磷酸根離子生成難溶的磷酸鐵鹽，同時(shí)在水中發(fā)生水解反應(yīng)，生成具有絡(luò)合作用的羥基絡(luò)合物，對(duì)水中的總磷可以進(jìn)一步地吸附、絮凝，最終實(shí)現(xiàn)總磷的去除[3]。在后續(xù)小試中，均采用聚合硫酸鐵作為除磷藥劑。

1.4.2 除磷藥劑投加比例

在試驗(yàn)原水pH 為7.19、總磷濃度為26.9 mg/L條件下，分別按照鐵磷摩爾比1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1投加聚合硫酸鐵藥劑，總磷去除效果如圖1所示。

圖1 投加比例對(duì)除磷效果的影響

由圖1 可知，隨著鐵磷摩爾比的逐漸增大，出水總磷濃度逐漸降低，在1:1～2:1 范圍內(nèi)時(shí)，總磷去除率增加趨勢(shì)明顯，而后則逐漸趨于平緩。當(dāng)達(dá)到3:1時(shí)，出水總磷濃度可滿足《淀粉工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25461-2010）直接排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。在后續(xù)小試中，采用聚合硫酸鐵投加的摩爾比例為3:1。

1.4.3 助凝藥劑的選擇

在試驗(yàn)原水pH 為7.25、總磷濃度為27.6 mg/L條件下，按照鐵磷摩爾比3:1 投加聚合硫酸鐵后，分別加入3 種不同的絮凝劑，投加量為2.5 mg/L，總磷去除情況如表2所示。

表2 不同助凝劑對(duì)除磷效果的影響

由表2 可知，助凝劑種類對(duì)除磷效果有一定的影響，其中針對(duì)試驗(yàn)用水，PAM-857 的助凝效果明顯，形成的絮體大且結(jié)構(gòu)緊實(shí)，能在水中快速沉淀，上清液清澈無雜質(zhì)。在后續(xù)小試中，采用PAM-857 作為助凝劑。

當(dāng)聚合硫酸鐵與PAM 聯(lián)用于化學(xué)除磷時(shí)，PAM通過吸附架橋作用，使廢水中的磷酸鐵鹽沉淀、鐵鹽水解的羥基化合物形成穩(wěn)定的絮狀物[4]。此時(shí)，絮體間同時(shí)發(fā)生電中和作用，使形成的絮體更加緊實(shí)，沉淀效果更好。

1.4.4 不同pH 條件對(duì)除磷效果的影響

在試驗(yàn)原水pH 為7.33、總磷濃度為25.5 mg/L條件下，按照上述試驗(yàn)結(jié)果投加藥劑，同時(shí)采用鹽酸、氫氧化鈉溶液對(duì)反應(yīng)pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，總磷去除情況如圖2所示。

圖2 不同pH 條件對(duì)除磷效果的影響

由圖2 可知，隨著pH 的變化，去除率出現(xiàn)先增大后降低趨勢(shì)，在pH=5 左右時(shí)，總磷的去除率達(dá)到最大。在pH 過低條件下，鐵離子水解作用較差，使其喪失架橋功能，而pH 過高，水解狀態(tài)逐步向低電荷氫氧化物凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變，同樣破壞其混凝效果。

2 工程應(yīng)用

結(jié)合小試研究，某淀粉生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)有污水處理站將試驗(yàn)成果進(jìn)行工程應(yīng)用。該廠污水處理站設(shè)計(jì)出水執(zhí)行《淀粉工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25461-2010）。污水處理末端新增化學(xué)除磷處理單元。絮凝時(shí)間為12 min，沉淀時(shí)間為45 min。

企業(yè)來水pH=6～7，總磷18～30 mg/L，以上述試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)并根據(jù)實(shí)際工程摸索，調(diào)整鐵磷比為3:1～4:1、助凝劑PAM-857 投加量為3.5 mg/L，投加位置為反應(yīng)10 min 處，且不調(diào)節(jié)pH 情況下，出水可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，若采用高效斜板沉淀池進(jìn)行固液分離，需考慮化學(xué)污泥產(chǎn)量及黏性，采用加大斜板間距并提高緩沖區(qū)域高度方式優(yōu)化處理效果。

3 結(jié)論

針對(duì)某淀粉生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)廢水，采用摩爾比3:1～4:1 投加聚合硫酸鐵藥劑，并于絮凝反應(yīng)時(shí)間10 min 處投加3.5 mg/L 的助凝劑PAM-857，可保證出水總磷濃度滿足設(shè)計(jì)排水指標(biāo)，類似企業(yè)可以此運(yùn)行參數(shù)作為參考。在運(yùn)行過程中，由于來水波動(dòng)較大，藥劑投加量較難實(shí)時(shí)調(diào)整，存在藥劑浪費(fèi)現(xiàn)象，運(yùn)行成本相對(duì)提高，這需在以后的運(yùn)行中進(jìn)一步摸索、改善。