二元ZnCo-LDH助催化劑對BiVO4光電化學性能的促進

李 娜 王慕恒 趙 勇 姚 瑞 劉 光 李晉平

(太原理工大學,氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室,太原 030024)

光電化學(PEC)水分解制氫可以將豐富的太陽能轉換成綠色環保的氫能,是人類利用可再生資源的重要手段,對滿足世界廣泛的能源需求和實現全球可持續發展具有重要意義[1].自1972年Honda等[2]發現在太陽光照射下,TiO2可將水分解制得氫氣和氧氣,這一現象開始受到廣泛關注.繼而其他半導體材料WO3[3],Fe2O3[4],BiVO4[5],Cu2O[6],Ta3N5[7]等開始被廣泛研究.其中BiVO4價格低廉,具有合適的禁帶寬度(~2.4 eV),可以吸收大部分太陽光,且具有合適的導帶、價帶位置,被認為是最具應用前景的光陽極材料.在AM 1.5G光照下,其理論最大光電流密度為7.6 mA.cm-2以及光能轉化為氫氣的理論效率(ηSTH)為9.3%[8].然而,由于BiVO4的體相和表面光生電子-空穴極易復合以及它與電解質界面處緩慢的水氧化反應動力學,導致其實際光電水解制氫效率低下,遠未能達到理論的最大值.

為解決這些問題,通常傳統的策略是通過形貌調控[9]、元素摻雜[10]等方法來提升BiVO4的光電化學水分解性能.然而,這些方法主要是提高了BiVO4的體相電荷分離和傳輸效率,在電極/電解液界面處的電荷分離效率低下和水氧化反應速率緩慢的問題不能通過以上方法有效解決.在PEC水分解過程中,水的氧化過程是四電子轉移反應,較還原過程而言在動力學上更具挑戰性,被視為PEC水分解過程的決速步驟.因此現在流行的一種表面改性策略是在BiVO4上負載析氧反應助催化劑(OECs),加速析氧反應(OER)動力學,從而降低表面電荷復合[11-12].目前,許多貴金屬基催化劑如IrOx,RuOx,Au[13-15]被認為是最有效的OEC助催化劑.然而,高成本限制了它們的廣泛應用.因此,負載新型非貴金屬助催化劑對形成高效的BiVO4光陽極來說非常必要.

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,簡稱LDHs),是一類由兩種不同金屬的氫氧化物組成,微觀上為層狀結構的二維粘土材料.過渡金屬層狀雙氫氧化物如鎳鐵雙氫氧化物(NiFe-LDH)、鋅鈷雙氫氧化物(ZnCo-LDH)、鈷鐵雙氫氧化物(CoFe-LDH),鈷鋁雙氫氧化物(CoAl-LDH)已被廣泛研究用于電化學析氧反應(OER)[16-19].LDH易于以納米結構的形式合成[20],以及提供各種金屬物種的寬可調性等特征使得其在作為光陽極的有效助催化劑方面具有廣泛應用的潛力[21-22].其中,鋅鈷雙氫氧化物(ZnCo-LDH)作為助催化劑負載在BiVO4的表面還未有過報道.

在本文中,我們使用一種簡單的電沉積方法快速地將ZnCo-LDH助催化劑沉積在BiVO4光陽極表面.光電化學測試表明,BiVO4/ZnCo-LDH復合光陽極的光電流密度是純BiVO4的2.59倍,起始電位下降了660 mV,表現出優異的PEC水分解性能.進一步研究表明,是表面電荷復合程度的降低以及光吸收能力的增強協同促進了BiVO4/ZnCo-LDH光陽極PEC性能的提升.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3.5H2O,國藥集團化學試劑有限公司)、碘化鉀(KI,國藥集團化學試劑有限公司)、乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2,上海阿拉丁試劑有限公司)、二甲基亞砜(DMSO,上海阿拉丁試劑有限公司)、對苯醌(C6H4O2,上海阿拉丁試劑有限公司)、稀硝酸、氫氧化鉀(KOH,上海阿拉丁試劑有限公司)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2.6H2O,上海阿拉丁試劑有限公司),六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H2O,國藥集團化學試劑有限公司)、過氧化氫(H2O2,30%).以上試劑均為分析純,實驗用水為超純水.

所用儀器有場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8010型,工作電壓3 kV),能譜儀(EDS,工作電壓為15 kV,IXRF SDD 2610型),X射線粉末衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance型,Cu Kα射線,波長0.154 18 nm,管電壓30 kV,管電流15 mA,掃描范圍10°~60°),激光拉曼光譜儀(Raman,Renishaw inVia),紫外-可見光譜儀(UV-Vis,L650 PerkinElmer型).

1.2 BiVO4光陽極的制備

圖1 制備BiVO4/ZnCo-LDH電極的流程圖Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

BiVO4光陽極的制備采用一種以前報道過的方法[23],具體如圖1所示.首先,通過恒電位沉積法在FTO導電玻璃上沉積橙紅色BiOI.采用典型的三電極體系,FTO為工作電極(WE),Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極(RE),鉑柱為對電極(CE),沉積電壓為-0.1 V(vs Ag/AgCl),沉積時間為2 min.然后,配制含0.2 mol.L-1乙酰丙酮氧釩的二甲基亞砜溶液,用移液槍將70 μL該溶液滴涂至BiOI電極(1 cm2)表面,在管式爐中450℃下煅燒2 h(升溫速率2℃.min-1),得到含V2O5的BiVO4.將電極置于1 mol.L-1KOH溶液中30 min以除去多余的V2O5,得到亮黃色的BiVO4電極.

1.3 BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的制備

通過簡單的恒電位沉積法在BiVO4上沉積ZnCo-LDH層,仍采用典型的三電極體系,將工作電極(WE)改為BiVO4.前驅液由0.05 mol.L-1六水合硝酸鈷,0.05 mol.L-1六水合硝酸鋅和1 mL 30%的過氧化氫組成.恒電位電沉積的電壓為-0.9 V(vs Ag/AgCl),沉積時間為50、100、200和400 s.電沉積后,將電極用超純水反復沖洗并在室溫下自然晾干,得到BiVO4/ZnCo-LDH電極.

1.4 光電化學性能測試

所有的PEC測試均在普林斯頓電化學工作站(VersaSTAT 3)上進行,采用三電極體系.將Ag/AgCl(飽和KCl溶液)作為參比電極,鉑柱作為對電極,制備的樣品作為工作電極(曝光面積1 cmX1 cm).電解液為0.5 mol.L-1磷酸鉀(KPi)緩沖溶液(pH=7).通過FX300光纖光源(100 mW.cm-2)模擬AM 1.5G太陽光照.所有PEC測試均采用背面照射,并且外加偏壓全部轉化為相對于可逆氫電極(RHE,ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197)的電壓.線性掃描伏安曲線(LSV)是以10 mV.s-1的掃描速率進行.電化學阻抗(EIS)是在1.0 V(vs RHE)電位下,在105Hz~0.1 Hz的頻率范圍內,以10 mV的振幅測試的.所有光陽極的PEC性能還通過偏光電流效率(ABPE)、光電轉換效率(IPCE,300~620 nm)來分析說明.

莫特-肖特基曲線(Mott-Schottky)是在103Hz頻率下以10 mV的振幅測試的.Mott-Schottky公式(1)可用于確定供體濃度(Nd)和平帶電勢(Vfb).供體濃度(Nd)可用公式(2)計算出來.

式中C為空間電荷電容(F.cm-2),k是玻茲曼常數(1.38X10-23J.K-1),T是絕對溫度(K),e為元電荷(1.60X10-19C),ε 為 BiVO4的相對絕緣常數(68),ε0為真空介電常數(8.85X10-12F.m-1),V為光陽極的應用偏壓.

最后,在含1 mol.L-1Na2SO3(作為空穴清除劑最大程度地抑制光陽極表面電荷復合)的0.5 mol.L-1KPi溶液中進行LSV測試,得到的光電流密度曲線即為JNa2SO3;Jabs是用半導體吸收光譜計算出的理論吸收光電流,其中,BiVO4的理論吸收光電流(Jabs)為7.6 mA.cm-2[8],通過公式(3)以確定BiVO4的體相電荷分離效率(ηbulk);用不含Na2SO3的0.5 mol.L-1KPi溶液進行LSV測試,得到的光電流密度曲線即為JH2O,由公式(4)可計算出表面電荷分離效率(ηsurface).此外,BiVO4光電極的光電流密度(JPEC)可以通過公式(5)計算出來.

2 結果與討論

2.1 光陽極結構表征

首先探究了ZnCo-LDH在不同沉積時間(50、100、200、400 s)下對 BiVO4/ZnCo-LDH 形貌的影響.如圖S1(Supporting information)所示,沉積時間為50 s時,ZnCo-LDH的沉積量比較少;隨著沉積時間的延長,ZnCo-LDH越來越致密,沉積時間為400 s時,有過于嚴重的團聚現象,完全堵住了BiVO4的多孔形貌.從圖S2的LSV曲線也可以看出,沉積時間為400 s時的光電流密度是最低的,這進一步說明過于致密的ZnCo-LDH層對光電流密度并無促進作用.且電沉積時間為200 s時在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度最高,因此在之后均是對該條件下得到的BiVO4/ZnCo-LDH進行測試探究.

圖2a~d是BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的SEM圖.如圖2a所示,BiVO4表面光滑,由直徑為200~500 nm的3D疏松多孔蠕蟲狀的納米粒子相互交聯而成,均勻地分布在FTO上.BiVO4薄膜的納米多孔結構特性為LDH納米粒子的負載提供了廣闊的空間.從SEM截面圖(圖2c)觀察到BiVO4層的厚度約為1 μm.從圖2b可看到一層致密的LDH層覆蓋在BiVO4表面,使光滑表面變得粗糙,遮住了其原有的多孔形貌.從其SEM截面圖(2d)也可以明顯地觀察到該致密的ZnCo-LDH層.這層致密的ZnCo-LDH層將有助于減輕BiVO4的界面復合.此外,通過EDS圖觀察各元素的分布情況,如圖2e所示,可以發現除Bi、V、O元素外,還觀察到Zn和Co元素的存在,說明ZnCo-LDH助催化劑成功沉積到BiVO4的表面.

通過XRD圖來表征所有樣品的晶體結構.如圖3a所示,除去部分FTO基底SnO2(PDF No.46-1088)的特征峰外,均為BiOI(PDF No.10-0445)的特征峰,這表明BiOI的成功合成.如圖3b所示,BiVO4樣品的XRD圖中除SnO2(PDF No.46-1088)外,均是單斜BiVO4(PDF No.14-0688)的特征峰,這表明BiOI已經完全轉換為BiVO4.對于BiVO4/ZnCo-LDH樣品,可以觀察到在10°附近有一個LDH的小峰,證明了LDH的成功合成[24].將ZnCo-LDH直接電沉積到FTO上,從XRD圖可以看出,在相同位置也有一個小峰,進一步證明了LDH的成功合成.

圖3c為所有光陽極的拉曼圖譜.如圖所示,BiVO4具有明顯的特征拉曼峰,在826 cm-1處的特征峰屬于V-O鍵,在364和330 cm-1處的特征峰屬于VO43-.負載ZnCo-LDH助催化劑后,除峰強度有所降低外,其余的基本相同,這與助催化劑的負載量低有關.

圖2 BiVO4電極的形貌圖 (a)和截面圖 (c);BiVO4/ZnCo-LDH電極的形貌圖 (b)和截面圖(d);BiVO4/ZnCo-LDH的EDS圖 (e)Fig.2 Top-view(a)and cross-view(c)SEM images of BiVO4;Top-view(b)and cross-view(d)SEM images of BiVO4/ZnCo-LDH;EDS images of BiVO4/ZnCo-LDH(e)

圖3 BiOI的XRD圖 (a);BiVO4、BiVO4/ZnCo-LDH電極的XRD圖 (b)和拉曼譜圖 (c)Fig.3 XRD pattern of BiOI(a);XRD patterns(b)and Raman spectra(c)of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

2.2 光陽極的PEC性能

如無特殊說明,所有光陽極的PEC性能均在0.5 mol.L-1KPi緩沖液(pH=7)中,AM 1.5G光源(100 mW.cm-2)下測試的.圖4a是BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽極的線性掃描伏安曲線(LSV),各個樣品在黑暗條件下的暗態電流很小可以忽略不計.在負載ZnCo-LDH助催化劑層后,在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度達到2.85 mA.cm-2,是純BiVO4的2.59倍.并且,從圖4b中可以觀察到在負載ZnCo-LDH助催化劑后,起始電位(Von)從930 mV下降到270 mV,這說明在負載助催化劑后BiVO4光陽極在低偏壓區范圍內電荷分離效率有了顯著提高.為了評估ZnCo-LDH在水氧化反應中的作用,用1 mol.L-1Na2SO3作空穴清除劑,測定線性掃描伏安曲線.圖4c是BiVO4/ZnCo-LDH、BiVO4光陽極的亞硫酸鹽(含1 mol.L-1Na2SO3)氧化的線性掃描伏安曲線.可以看出,BiVO4的亞硫酸鹽氧化性能要大大高于其水氧化性能,這說明純BiVO4有極高的電子-空穴復合率,這與文獻報道相一致[25].負載ZnCo-LDH助催化劑后,在整個偏壓范圍內,BiVO4的光電流密度要略大于純BiVO4的光電流密度,由此可以初步得出電荷分離效率的提高是BiVO4光電流密度提升的重要因素之一.

同時,BiVO4/ZnCo-LDH、BiVO4光陽極的偏光電流效率 (ABPE)可以根據線性掃描伏安曲線計算出來.如圖4d,BiVO4光陽極在0.92 V(vs RHE)處的ABPE值僅0.13%,而BiVO4/ZnCo-LDH在低偏壓(0.72 V(vs RHE))下達到了0.91%,這是純 BiVO4的7倍,這個結果優于Fe-Pi/BiVO4光陽極[26](0.82%,0.67 V(vs RHE)),并且優于RhO2/Mo-doped BiVO4光陽極[27](0.6%,0.88 V(vs RHE))等.這說明ZnCo-LDH的負載可以有效地抑制電荷重組,降低電子-空穴對的復合,從而提高太陽能水分解的整體效率.這些結果都清晰地表明ZnCo-LDH助催化劑的形成可以有效提升BiVO4光陽極的PEC性能.

圖4 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的線性掃描伏安曲線(a),Butler曲線(b),亞硫酸鹽氧化的線性掃描伏安曲線(c)和ABPE曲線(d)Fig.4 LSV curves without 1 mol.L-1Na2SO3(a),Butler plots(b),LSV curves with 1 mol.L-1Na2SO3(c)and ABPE curves(d)of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH

2.3 機理分析

為具體分析ZnCo-LDH層能提升BiVO4光陽極PEC性能的潛在機理,首先測試了所有樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis absorbance spectra).如圖5a,BiVO4光陽極的吸收帶邊緣約在520 nm處,我們用Tauc曲線法[28]計算出其帶隙為2.53 eV(圖5b),這與文獻中報道的相一致[29-30];BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的吸收帶邊緣移至約540 nm處,帶隙計算得2.50 eV(圖5c),這說明ZnCo-LDH助催化劑的負載拓寬了BiVO4的吸光范圍.從圖中還可看出,在整個波長范圍內BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的吸光強度均大于BiVO4,這表明在負載ZnCo-LDH層后BiVO4光吸收能力的增強.

為探究是否是光吸收能力的增強促進了BiVO4光陽極的光電流密度的提升,測試了所有樣品的光電轉換效率(IPCE).如圖5d,純BiVO4的IPCE峰值并未超過15%,但是在負載ZnCo-LDH后,BiVO4的IPCE峰值增大至約25%,這表明在負載ZnCo-LDH助催化劑后,BiVO4光陽極增大了光電轉換效率.BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽極的光電流響應范圍均為350~500 nm,這說明在該波長范圍內增強的光吸收全部轉換為光電流密度.也就是說,在負載ZnCo-LDH助催化劑后,是光吸收能力的增強促進了BiVO4光陽極的光電流密度的提升.

為了繼續探究電子-空穴的復合程度的降低是否促進了光電流密度的提升,測定了BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽極的體相電荷分離效率 (ηbulk)和表面電荷分離效率(ηsurface),如圖6a和6b所示.圖6a表明負載ZnCo-LDH后BiVO4光陽極的體相電荷分離效率從49%提升至58%(1.23 V(vs RHE)處);在圖6b中其表面電荷分離效率從30%提升至65%(1.23 V(vs RHE)處),是純BiVO4的2.17倍.這表明ZnCo-LDH助催化劑的負載不僅可以使更多的空穴從BiVO4的內部轉移到其表面,促進體相電荷分離;而且使其表面空穴得到了非常高效的利用,從而進一步降低了光陽極表面電子-空穴對的復合,促進了電荷分離,大大加速了表面水氧化反應動力學,促進了光電流密度成倍的提升.

圖5 (a)BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的紫外-可見吸收光譜圖;(b)BiVO4光陽極的帶隙計算圖;(c)BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的帶隙計算圖;(d)BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的IPCE曲線Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH;(b)Band gap calculation diagram of BiVO4;(c)Band gap calculation diagram of BiVO4/ZnCo-LDH;(d)IPCE curves of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH

為了進一步探索半導體/電解液界面的電荷傳輸過程,在1 V(vs RHE),AM 1.5G光源下測量了它們的電化學阻抗譜(EIS).從它們的Nyquist曲線(圖7a)可以看出,BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的半圓弧直徑較小,這說明其具有更優異的界面電荷傳輸能力.將所有光陽極的Nyquist曲線用圖7b的等效電路圖擬合,該等效電路圖由幾個電容和電阻組成.從表1的擬合結果可以進一步得出BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH(61.29 Ω→70.3 Ω)的串聯電阻(Rs)幾乎沒有變化,這主要是由于BiVO4與基底(FTO)之間的界面是幾乎不變的.BiVO4/ZnCo-LDH的體相電荷轉移電阻(Rct,bulk)略微降低(164.9 Ω→161.2 Ω),表面電荷轉移電阻(Rct,trap)大幅降低(162.4 Ω→115.9 Ω),這說明負載ZnCo-LDH助催化劑可以提高BiVO4表面的電荷傳輸能力,大大加速了空穴在BiVO4/ZnCo-LDH電極與電解液界面的轉移,使得光生空穴注入效率顯著增加,該結果與前面對體相、表面電荷分離效率的分析是一致的.

通過分析莫特-肖特基曲線 (Mott-Schottky曲線),可以得出BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4的半導體特性.從圖8可以看出,BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽極的Mott-Schottky曲線(虛線)的斜率均為正的,表明這些光陽極均為n型半導體,且負載ZnCo-LDH并未改變BiVO4的n型半導體的特性.BiVO4/ZnCo-LDH曲線的擬合斜率小于BiVO4的擬合斜率,根據公式(2)計算可得,BiVO4/ZnCo LDH和BiVO4的載流子密度(Nd)分別為5.09X1021和2.25X1021cm-3.BiVO4/ZnCo-LDH是純BiVO4光陽極的2.26倍,表明負載ZnCo-LDH助催化劑后BiVO4光陽極的電荷轉移能力顯著增強.BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽極的平帶電勢(Vfb)可根據公式(1)計算出,分別為 0.39和0.60 eV,負載ZnCo-LDH后平帶電勢的降低,表明BiVO4的表面電容值顯著降低,光陽極與電解液界面處電荷轉移效率顯著提升,降低了電子-空穴對的復合,從而提升了BiVO4的PEC性能.

圖6 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的體相電荷分離效率曲線(a)和表面電荷分離效率曲線(b)Fig.6 Bulk charge separation efficiencies(a)and surface charge separation efficiencies(b)of BiVO4 and BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

圖7 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的EIS曲線 (a)和等效電路圖 (b)

表1 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽極的EIS阻抗值Table 1 EIS results of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH photoanodes

3 結 論

我們通過簡單的電沉積法在BiVO4上沉積了一層致密的ZnCo-LDH層,經光電化學測試表明,BiVO4/ZnCo-LDH復合光陽極在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度達到了2.85 mA.cm-2,并且起始電位下降了660 mV,表現出優異的光電化學水分解性能.通過一系列分析表明,復合光陽極不僅光吸收能力增強,而且在電極和電解液界面的轉移電阻大大降低,促進了空穴在該界面的轉移,提高了水氧化反應動力學,促進了PEC性能的提升.因此,該復合光電極具有很大的應用潛力,可以應用到其他的光催化體系中,來解決目前水分解研究中存在的問題.

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