摻氮石墨烯-銅基催化劑的制備及催化性能

唐曉寧 邵姣婧

(貴州大學材料與冶金學院,貴陽 550025)

0 引 言

聚氯乙烯是氯乙烯單體(vinyl chloride monomer)通過聚合反應制備的,工業上生產氯乙烯的方法主要有兩種:乙烯法和乙炔法.基于我國能源結構現狀,我國主要采用乙炔法制備氯乙烯單體[1-2],在該制備工藝中活性炭負載HgCl2催化劑(HgCl2/C)扮演著重要的角色.然而,劇毒HgCl2活性組分極易揮發,不僅造成催化劑失活,還嚴重危害工人健康,污染環境[3-4].因此,無汞催化劑的研發是聚氯乙烯行業發展的必經之路,也是實現該行業可持續發展的關鍵環節[5-8].

就催化劑的活性組分而言,在種類多樣的無汞催化劑中,AuCl3/C催化劑的研發引起了廣泛關注,是因為其具有高活性和選擇性.但是,Au基催化劑成本高、穩定性差成為制約其進一步發展的瓶頸問題.近年來,許多學者致力于研究和對比一系列過渡族金屬氯化物對乙炔氫氯化反應的催化性能,發現這些金屬催化活性順序為[4]:Pd2+>Hg2+>Cu2+~Cu+>Ag+>Cd2+>Zn2+.由于Cu價格低、毒性低、熱力學穩定性好及催化活性優良,使得CuCl2成為理想的催化劑活性組分.然而,與HgCl2或AuCl3相比,Cu基催化劑的反應活性較低 (Cu400Ru/MWCNTs[9],Cu-g-C3N4-AC[10]、Cu-NCNT[11]),成為Cu基催化劑亟待解決的問題.

另一方面是乙炔氫氯化反應催化劑的載體.與二氧化硅、金屬氧化物和沸石相比,碳材料由于具有高的電子導電率和大的比表面積,表現出更好的催化活性.摻氮活性炭在氮原子的作用下,可以修飾電子結構,從而提高其潤濕性和親水性.而在碳材料中,自2004年石墨烯被發現以來,備受各領域關注.石墨烯實質就是單層石墨,是sp2雜化碳原子構成的蜂窩狀的六元環,有著獨特的二維納米結構.與乙炔氫氯化反應催化劑中常用的載體相比,石墨烯高理論比表面積(2 630 cm2.g-1)表現出更大優勢[12].然而,有關摻氮石墨烯與活性組分Cu進行復合的相關報道較少,將Cu與摻氮石墨烯復合制備乙炔氫氯化反應催化劑具有一定研究價值.

基于以上分析,本文以CuCl2.2H2O為活性組分、摻氮石墨烯為載體,采用超聲輔助等體積浸漬法制備了乙炔氫氯化反應摻氮石墨烯-銅基催化劑(Cu-N/GN).Cu-N/GN催化劑的微觀結構表征證明:該催化劑具有較大的比表面積,且活性組分Cu2+均勻分布于載體N/GN上;催化劑中C、O、N、Cu和Cl元素共存.催化性能測試結果表明:Cu-N/GN表現出良好的催化活性(68%)和對氯乙烯單體優良的選擇性(99%).

1 實驗部分

1.1 試 劑

CuCl2.2H2O購自上海精化科技研究所;尿素,天津市致遠化學試劑有限公司;鹽酸,重慶川東化工(集團)有限公司;氧化石墨為課題組自制,詳細制備步驟可參考已發表論文[13].

1.2 催化劑制備

1.2.1 載體的制備

稱取氧化石墨粉末(GO)400 mg加入到200 mL去離子水中,超聲2 h后得到2 mg.mL-1GO分散液.按GO分散液與尿素1∶30的比例進行超聲混合,混合均勻后倒入反應釜,在180℃下水熱反應12 h.隨爐冷卻至室溫,用去離子水洗滌、干燥后得到摻氮石墨烯(N/GN).作為對比實驗,制備了石墨烯(GN),步驟與摻氮石墨烯相似,只是前驅體中沒有添加尿素.

1.2.2 催化劑的制備

分別稱取GN和N/GN 20 g于2個燒杯中,在燒杯中分別加入含銅量為4%的CuCl2溶液25 mL,然后在恒溫水浴鍋中75℃下浸漬5 h,之后超聲處理1 h;最后將其放到培養皿中進行干燥.干燥處理步驟為:在40℃干燥4 h和120℃干燥12 h,得到樣品分別為石墨烯-銅催化劑(Cu-GN)和摻氮石墨烯-銅催化劑(Cu-N/GN).通過ICP-OES測試,在Cu-GN和Cu-N/GN兩種催化劑中銅含量分別約為3.3%和3.6%.

1.3 測試儀器

采用X射線衍射儀D-8,(XRD,德國Bruker公司,Cu Kα 射線,λ=0.154 056 nm,管電壓 40 kV,管電流100 mA),2θ掃描角度范圍是10°~80°,掃描速度為4°.min-1測試催化劑物相.催化劑形貌采用場發射掃描電子顯微鏡S-4800(SEM,Hitachi公司,操作功率為15 kW)和透射電子顯微鏡JEM-2100F(TEM,JEOL公司,操作功率為100 kW)進行表征.催化劑元素分析是由X射線光電子能譜(XPS,Perkin Elmer PHI 1600 ESCA,單色Al Kα射線,操作功率為150 W)、掃描電子顯微鏡配套的能量分布X射線光譜儀(EDS)和電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES,Agilent 730)進行測試.俄歇電子光譜分析(XAES,AER-200,日美納米表面分析儀器公司),用Al Kα X射線作為射線源(hν=1486.6 eV).通過BEL-Mini高精度N2吸脫附比表面積分析儀測試催化劑的N2吸附-脫附性能,其比表面積和孔徑分別基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論和密度泛函數理論(DFT)進行計算.

1.4 催化劑的性能測試

評價催化劑的性能優劣首要評價催化劑的活性和穩定性.其中,催化劑的活性方面主要評判乙炔的轉化率和氯乙烯的選擇性.通過Lw型固定床不銹鋼微反應器對GN、Cu-GN、Cu-N/GN進行活性測試,并采用LabSolutions CS氣相色譜儀對催化劑性能進行評價.反應條件是:C2H2和HCl混合氣的組成比例為 VHCl/VC2H2=1∶1.15、101.325 kPa、溫度 150℃、GHSV(C2H2)=360 h-1.反應尾氣中的HCl氣體用NaOH溶液洗滌2次以除去[14-15],最后進入LabSolutions CS氣相色譜進行催化劑活性評價.

在分析時由于體系中HCl被吸收除去,故將整個反應裝置內的體積視為恒定,令其為1個體積單位得到乙炔轉化率(XA)和氯乙烯選擇性(SVC)的計算公式如下[16]:

式中φA為裝置尾氣中剩余乙炔的體積分數、φVC為氯乙烯體積分數.

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相分析

圖1 N/GN和Cu-N/GN的XRD圖Fig.1 XRD patterns of N/GN and Cu-N/GN

如圖1所示,N/GN和 Cu-N/GN均在 2θ=25.3°和2θ=42.5°左右出現特征峰,表現為石墨烯的特征峰[17],分別對應于石墨烯的(002)和(100)晶面[18].其次,與N/GN相比,Cu-N/GN的特征峰略有變寬[19],表明銅的負載對石墨烯微觀結構產生了影響.另外,在Cu-N/GN的XRD圖中并沒有銅的特征吸收峰,可能是銅尺寸小、含量少(3.6%)或是分布均勻的原因造成的[20-21].

2.2 催化劑的微觀形貌分析

通過SEM和TEM分析表征Cu-N/GN催化劑的微觀形貌,結果如圖2所示.圖2(a)為Cu-N/GN催化劑的SEM圖,表現出石墨烯特有的褶皺片層形貌[13].圖2(b)是催化劑的EDS圖譜,證明了催化劑中C、O、N、Cu和Cl共同存在,同時表明了N摻雜和Cu負載成功.為了進一步表征催化劑的形貌,又進行了TEM分析.從TEM圖中看到(圖2(c)),Cu組分均勻分布于N/GN片層上,可能是超聲輔助作用有利于活性物質Cu在N/GN上的均勻負載,進而提高催化劑的催化活性.

2.3 催化劑的N2吸附脫附分析

通過N2吸附脫附測試表征新制備的和反應后的N/GN和Cu-N/GN催化劑的比表面積、孔體積和孔徑等孔結構特征,測試數據如表1所示.從表1中可以得出:(1)新制備的Cu-N/GN的比表面積、孔體積和孔徑(587 m2.g-1、0.41 cm3.g-1、2.21 nm)均小于新制備的N/GN的比表面積、孔體積和孔徑(660 m2.g-1、0.46 cm3.g-1、2.30 nm),可能是用于銅負載占據了一定的空間引起的.(2)與新制備的Cu-N/GN的比表面積和孔體積相比,反應后的Cu-N/GN的比表面積和孔體積均明顯減小.新制備和反應后N/GN的比表面積和孔體積,也表現出相同的變化趨勢.這種現象可能是由于樣品在參與催化反應過程中,產生了積碳現象或是載體中部分孔坍塌造成的[3,22].

圖2 Cu-N/GN催化劑的(a)SEM圖,(b)EDS圖和(c)TEM圖Fig.2 (a)SEM image,(b)EDS mapping and(c)TEM image of Cu-N/GN catalyst

表1 樣品的N2吸附脫附測試數據Table 1 N2adsorption/desorption data of the samples

2.4 催化劑的元素、含量及化學價態分析

乙炔氫氯化反應過程中,金屬物質價態變化是金屬催化劑失活的主要因素之一.因此,通過XPS和XAES表征,研究新制備的和反應后的催化劑中Cu化學價態的變化.如圖3a所示,在N/GN圖中,有明顯的N元素峰,表明通過GO和尿素的水熱反應,成功的將N元素摻雜到石墨烯中.Cu-N/GN圖中,在 200.4、284.8、399.5、531.7 和 933.6 eV 的 5 個峰分別為 Cl2p、C1s、N1s、O1s和 Cu2p 的峰[13,23-25],表明Cu-N/GN中N和Cu元素的存在,與EDS測試結果一致.其中,N和Cu的百分比分別為6.1%和3.5%,Cu的含量與ICP-OES測試結果相吻合.從Cl2p的高分辨率圖(圖3b)中可以看出,Cl2p被分成2個峰198.0和199.1 eV,這2個峰分別對應于Cl-2p3/2和Cl-2p1/2[26],表明在催化劑中Cl元素是以離子態存在的.新制備Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的XPS和XAES如圖3c和3d所示.兩種新制備催化劑的Cu2p圖中,都有明顯的Cu2p3/2、Cu2p1/2峰和伴隨峰,表明催化劑中Cu2+的存在[27].擬合曲線中,在930.0~935.1 eV識別出2個峰,分別是934.1和931.8 eV處.前者是Cu2+物質的特征峰,后者是Cu+或Cu0物質[28-29].從Cu2p的XPS圖中還可以得出,在兩種催化劑中Cu2+是主要的活性成分.因為Cu+和Cu0的結合能非常相似,所以通過XAES圖對Cu+和Cu0進行分析,如圖3d是Cu LMM俄歇光譜圖.從圖中可以看出,2個主峰分別為916.6 eV處對應于Cu+和910.5~912.1 eV處代表Cu LMM圖中Cu的不同轉變態[30],由此得出在新制備的催化劑中只存在Cu+.

圖3 新制備的N/GN和Cu-N/GN催化劑的(a)XPS圖;(b)Cu-N/GN中Cl2p的XPS圖;Cu-GN和Cu-N/GN的(c)Cu2p XPS圖和(d)Cu LMM俄歇光譜圖Fig.3 (a)XPS survey spectra of fresh N/GN and Cu-N/GN catalysts;(b)Cl2p XPS spectrum of Cu-N/GN;(c)Cu2p XPS spectra and(d)Cu LMM Auger spectra of Cu-GN and Cu-N/GN

圖4 反應后的Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的(a)Cu2p XPS和(b)Cu LMM俄歇光譜圖Fig.4 (a)Cu2p XPS spectra and(b)Cu LMM Auger spectra of used Cu-GN and Cu-N/GN catalysts

反應后Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的XPS和XAES分析結果如圖4所示.圖4a中可以看出,在934.1 eV處有明顯的Cu2+特征峰,并有在940~945 eV處的Cu2+伴隨峰,表明反應后的2種催化劑中Cu2+仍然是主要組分.然而,與新制備的催化劑相比,932.1 eV(Cu+或Cu0)處的峰面積增大,表明在反應中部分活性組分被還原了.此外,從反應后的2種催化劑的Cu LMM俄歇光譜圖 (圖4b)得出,在918.6和916.6 eV處分別是Cu0和Cu+的特征峰,表明在反應后催化劑中含有Cu0(在新制備的催化劑中沒有檢測到,如圖3d).因此,對比圖3和圖4分析結果得出,催化劑中活性組分的還原可能是催化劑失活的原因.從圖4b還可以看出,與反應后Cu-N/GN相比,反應后Cu-GN在918.6 eV(Cu0)處的峰面積更大,可以得出Cu-N/GN中N的存在一定程度上抑制了活性組分還原為Cu0.

2.5 催化劑的催化性能分析

從圖5(a)N/GN、Cu-GN和Cu-N/GN樣品的催化性能圖中可以看出,N/GN對乙炔氫氯化反應的催化活性在25%左右;Cu-GN和Cu-N/GN催化劑在反應50 h后對乙炔氫氯化反應乙炔轉化率分別穩定在57%和68%.圖5(b)是Cu-GN和Cu-N/GN對氯乙烯選擇性圖,得出兩種催化劑對氯乙烯的選擇性相似且都具有高的選擇性,在98.0%~99.5%的范圍內波動.

圖5 GN、Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的催化活性 (a)和選擇性 (b)Fig.5 Catalytic activities(a)and selectivities(b)of GN,Cu-GN and Cu-N/GN catalysts

綜上所述,(1)Cu-N/GN催化劑不僅做到無汞,還具有良好的催化活性和較長的使用壽命.(2)催化劑Cu-GN和Cu-N/GN中的Cu2+是乙炔氫氯化反應的主要活性組分,且催化劑失活的主要原因是反應過程中部分Cu2+被還原為Cu0.(3)與Cu-GN相比,Cu-N/GN表現出更好的催化性能,可能是由于:N/GN載體中N元素摻雜改變了石墨烯片層的電子結構,增加了石墨烯表面的活性位點,在靜電吸附作用下有助于Cu2+均勻分布于石墨烯表面,且活性組分Cu2+的含量較高(圖6);N元素的存在還抑制了Cu2+的還原,從而提升了Cu-N/GN對乙炔氫氯化反應的催化活性.

圖6 (a)Cu-N/GN和(b)Cu-GN催化劑的結構示意圖Fig.6 Structure diagrams of(a)Cu-N/GN and(b)Cu-GN catalysts

3 結 論

(1)采用水熱法制備N/GN載體,以CuCl2.2H2O為活性組分,采用超聲輔助等體積浸漬法制備了乙炔氫氯化反應所用摻氮石墨烯-銅基催化劑(Cu-N/GN).

(2)測試結果表明,Cu-N/GN催化劑中活性組分Cu尺寸較小、含量較低且均勻分布于載體N/GN上.與Cu-GN相比,在乙炔氫氯化反應中Cu-N/GN表現出良好的催化活性(68%)、高選擇性(99%)和穩定性(50 h).

(3)Cu-N/GN催化劑性能優良歸因于,N/GN載體中N元素摻雜改變了石墨烯片層的電子結構,增加了石墨烯表面的活性位點,在靜電吸附作用下有助于Cu2+均勻分布于石墨烯表面,且活性組分Cu2+的含量較高;N元素的存在還抑制了催化反應過程中Cu2+的還原,從而提升了Cu-N/GN對乙炔氫氯化反應的催化性能.

(4)催化劑Cu-GN和Cu-N/GN中的Cu2+是乙炔氫氯化反應的主要活性組分,且催化劑失活的主要原因是反應過程中部分Cu2+被還原為Cu0.