混凝-超濾工藝去除水中復合污染物試驗研究

趙純 金凡 安葉 孫志華 鄭懷禮

摘要：研究分析腐殖酸對水溶液中納米TiO2穩定性的影響，探究混凝劑投加量、pH、鈣離子對混凝？超濾工藝去除水中腐殖酸納米TiO2復合污染物的影響。結果表明，納米TiO2與腐殖酸在水溶液中發生的靜電吸附以及配位反應，將引起納米TiO2有效粒徑的減小，靜電斥力增強，膠體分散更均勻，體系穩定性增加，易于遷移，從而給飲用水安全帶來威脅。在單因素影響實驗中，實驗結果顯示，混凝劑濃度為0.46 mmol/L，pH值在7～8之間（即弱堿性）時，能有效去除復合污染物，此時，膜通量較高，膜污染較輕，而水中鈣離子的存在會加重膜污染。

關鍵詞：納米TiO2;腐殖酸;混凝;超濾;膜污染

中圖分類號：X703.1

Abstract： The effect of humic acid （HA） on the stability of nano-TiO2 was analyzed， and the effects of coagulant dosage， pH and calcium（Ⅱ） concentration on the removal efficiency of HA- TiO2 composite pollutants by the coagulation-ultrafiltration process were investigated. The results showed that the electrostatic adsorption and coordination reaction occurred between nano-TiO2 and HA in the aqueous solution， which caused the decrease of effective particle size of nano-TiO2， the enhancement of electrostatic repulsion， more uniform dispersion of colloid， the increase of system stability and easy migration. These posed a threat to the safety of drinking water. The optimum parameter for HA-TiO2 composite pollutants removal was that the coagulant concentration is 0.46 mmol/L， and the initial pH value is between 7 and 8，the higher membrane flux and lighter membrane fouling was achieved under this condition. The calcium ion in the solution will lead to the increase of membrane fouling.

Keywords： nano-titanium dioxide; humic acid; coagulation; ultrafiltration; membrane fouling

近年來，隨著居民生活質量的提高，飲用水安全問題備受關注，研究日趨深入。納米材料作為一種廣泛應用于化工制造、個人護理及食品工業等的新材料，進入天然水體后，天然有機物質（NOM，如腐植酸、富里酸等）與納米粒子間的相互作用可能改變其毒性和穩定性，對其在環境中的遷移和轉化有重要影響，給飲用水安全帶來威脅[1-3]。學者們考察了納米材料本身的性質，以及環境溶液的化學性質和物理因素對納米材料在水體中的沉積、聚集及其潛在危害的影響，而關于納米材料與NOM在水溶液中形成的復合污染物的研究卻很少[4-5]。因此，研究NOM與納米顆粒在水中的相互作用具有實際價值。

傳統的水處理工藝對納米顆粒的去除并不理想，而超濾因能有效截留水中膠體、懸浮物、細菌等，在納米顆粒去除方面展現出優勢，但卻面臨膜污染等問題[6]。不過，將超濾與其他技術（混凝[7-8]、吸附[9-10]、預氧化[11-12]等）相結合，能有效減輕膜污染，其中，混凝？超濾因具有成本低、操作簡單、處理效果好等優點而得到廣泛應用。納米顆粒經過混凝后凝聚，用膜過濾有很好的去除效果，且與傳統的過濾方法相比，膜濾對水中的納米顆粒表現出更好的去除效果[13-14]。

選取腐殖酸（HA）和納米二氧化鈦（納米TiO2）作為研究對象，對納米TiO2與腐殖酸之間的相互作用進行簡單分析，探究混凝劑投加量、溶液pH及鈣離子濃度對混凝？超濾工藝（C-UF）去除HA和納米TiO2復合污染物（HA-T）的影響。

1實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗所涉及的材料及藥品信息具體見表1。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合硫酸鐵配制? 混凝劑聚合硫酸鐵（PFS）為實驗室所制備[15]，PFS母液配制濃度為2.857 mol/L，有效濃度為80%，稀釋20倍，制得混凝劑PFS濃度為：C0=0.114 mol/L。

1.2.2原水配制? 配制1.0 g/L HA儲備液：將1.0 g HA和0.40 g NaOH溶解于1 000 mL超純水中，室溫（25 ℃）下攪拌24 h，用0.45 μm濾膜過濾后于4 ℃環境中保存備用。

配制1.0 g/L 納米TiO2儲備液：將0.10 g TiO2固體粉末溶解于100 mL超純水中，并在超聲機內（40 KHz）超聲0.5 h以上，使其均勻分散，然后于4 ℃環境中保存備用。

2.3膜表面濾餅層形態分析

對實驗后的濾膜進行SEM掃描，可以更加直觀地觀察膜表面濾餅層微觀形態。圖7（a）為原始濾膜表面，干凈光滑;圖7（b）為最優條件下（pH=8，混凝劑投加量為0.46 mmol/L，不添加Ca2+）濾膜表面濾餅層，可觀察到其交連的大分子骨架結構，孔隙率高，膜堵塞情況較輕;圖7（c）為將pH值調整為4時濾膜表面濾餅層，表面絮體密實，骨架結構分布不均勻，孔隙率低;圖7（d）為80 mg/L Ca2+時濾膜表面濾餅層，其他條件同圖7（b），與圖7（b）的大分子骨架結構明顯不同，絮體結構致密，孔隙小，說明Ca2+的存在會加重膜污染。根據XDLVO理論，pH值、PFS濃度、Ca2+濃度對膜表面的污染程度主要取決于污染物與膜材料、離子等相互作用的自由能，調低pH值、投加陽離子等措施都將導致自由能減少，膜污染加重[22-23]。

3結論

1）水溶液中納米TiO2與HA會發生靜電吸附以及配位反應，使納米TiO2水溶液體系的有效粒徑減小，靜電斥力變大，納米TiO2穩定性增強，膠體分散更均勻，易于遷移。

2）混凝劑投加量、pH值、Ca2+濃度都是影響C-UF工藝處理效果的重要因素。PFS濃度為0.46 mmol/L，弱堿性（pH值7～8）時，不添加鈣離子，處理效果較好;其中，混凝劑投加量過低或過高，原水pH過低或過高，都會對C-UF工藝處理HA-T復合污染物產生不利影響，使超濾膜過濾通量減小，加重膜污染。

3）當混凝機理為以網捕卷掃、吸附架橋為主，以電性中和為輔時，膜污染較輕，膜通量較高。

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（編輯：王秀玲）