催化層中PTFE含量對(duì)氫氧膜電極性能的影響規(guī)律

姚國(guó)富

催化層中PTFE含量對(duì)氫氧膜電極性能的影響規(guī)律

姚國(guó)富

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

催化層中的氧傳輸對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的性能有很大的影響，將PTFE納米顆粒加入到催化層中，制備不同含量PTFE的催化層，探究了PTFE加入對(duì)膜電極的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，疏水度，孔隙率及電池性能的影響。結(jié)果表明，催化層中PTFE不會(huì)影響催化劑Pt的活性，且能均勻分散在催化層中，極化曲線(xiàn)結(jié)果表明，PTFE含量太少，對(duì)膜電極性能的提升沒(méi)效果，但PTFE含量太多時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致性能的降低。當(dāng)PTFE含量為20%時(shí)，催化層中大孔和小孔的比例合適，有利于水氣的傳輸，得到的性能最好，氫氧條件下功率密度可達(dá)到1.6 W/cm2以上。

氧傳輸 催化層 PTFE納米顆粒 膜電極

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種清潔能源，由于其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低溫啟動(dòng)快、零排放及噪音低等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到大家的關(guān)注[1-4]。作為一種新的動(dòng)力電源，氫氧燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域也是很廣泛的，包括飛機(jī)、輪船、家用電源、備用電源、大型電站發(fā)電等[5-7]。

質(zhì)子交換膜燃料電池核心部件膜電極主要包含三個(gè)部分：催化層、質(zhì)子交換膜以及氣體擴(kuò)散層。其中催化層目前都用Pt或Pt合金作為高活性催化劑，由于Pt資源短缺、價(jià)格昂貴，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程，所以減少Pt用量，提高電池性能是目前急需解決的一個(gè)重要問(wèn)題[8-10]。催化層主要是由含Pt催化劑和離子交換樹(shù)脂混合而成的，離子交換樹(shù)脂不僅起粘結(jié)劑的作用，而且是在催化層中形成三相界面，提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所[11-12]。眾所周知，電池運(yùn)行在高電流密度時(shí)，產(chǎn)生的水很多，容易發(fā)生堵水現(xiàn)象，很多學(xué)者通過(guò)改善氣體擴(kuò)散層來(lái)解決堵水問(wèn)題，他們?cè)跀U(kuò)散層中加入PTFE來(lái)進(jìn)行疏水處理[13-15]，但在催化層中加PTFE顆粒進(jìn)行疏水的研究并不多見(jiàn)。為了提高氫氧膜電極在高電流密度下的性能，本文研究了催化層中加入PTFE對(duì)催化層結(jié)構(gòu)及膜電極性能的影響。由于PTFE是不導(dǎo)電子的，加入量太多可能會(huì)造成膜電極內(nèi)阻的增大，加入量太少又起不到疏水的作用，所以本文還研究不同含量的PTFE對(duì)膜電極性能的影響規(guī)律，找到最適合的比例，相同條件下提高電池的輸出性能，進(jìn)一步可降低催化劑的用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

納米PTFE粉末；離子交換樹(shù)脂，20%，EW值750；Pt/C催化劑，60 wt%；分析純異丙醇；超純水。15 μm質(zhì)子交換膜；25 μm氣體擴(kuò)散層。

電化學(xué)工作站，普林斯頓電化學(xué)工作站，超聲波清洗器電解池（PIN，150 mL五口瓶），玻碳電極（PIN，SGEO=0.196 cm2），參比電極（飽和甘汞電極），對(duì)電極（鉑黑電極），真空干燥箱，球磨機(jī)，涂布機(jī)，熱壓機(jī)，群羿燃料電池測(cè)試儀（HEPHAS,112 Scribner Associates 890e Fuel Cell Test System），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Nova NanoSEM 450）；自動(dòng)接觸角測(cè)試設(shè)備（OCA35）；全自動(dòng)壓汞儀（9500）。

1.1.1催化劑不同含量PTFE的玻碳電極的制備

為了研究PTFE對(duì)Pt催化劑有無(wú)毒化作用，配制了不加PTFE、PTFE含量為7%和PTFE含量20%的催化劑墨水。墨水組成為Pt/C、去離子水、PTFE、Nafion和異丙醇。將墨水超聲后分散均勻，取相同體積的墨水滴在玻碳電極表面，在鎢絲燈下烘干，使其表面呈現(xiàn)均勻的一層薄膜，后進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）和氧還原（ORR）測(cè)試。

1.1.2催化層不同含量PTFE的膜電極的制備

首先將納米PTFE粉末均勻分散在異丙醇溶劑中形成PTFE乳液，后將離子交換樹(shù)脂緩慢加入到乳液中不斷超聲攪拌，使溶液混合均勻，最后將Pt/C催化劑和水、乳液混合形成懸浮液，通過(guò)涂布機(jī)涂覆在特氟龍薄膜上，并干燥后作為陰極催化層，載量為0.4 mg/cm2。陽(yáng)極催化層都一樣，為正常Pt/C催化層，載量為0.1 mg/cm2。在壓機(jī)上通過(guò)150 ℃，1.5 MPa，150 s的條件將催化層轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上形成CCM，最后在陰陽(yáng)極兩側(cè)壓上氣體擴(kuò)散層即制成膜電極。為了對(duì)比不同含量PTFE對(duì)膜電極性能的影響，本文做了PTFE含量為7%、20%和40%的三種比例的膜電極。同時(shí)，為了對(duì)比，還做了正常的沒(méi)有加PTFE的膜電極在相同條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.2 性能測(cè)試與表征

CV測(cè)試掃描范圍為0.05-1.2 V，掃描速率為50 mV/s，電解質(zhì)溶液為0.1 M的氮?dú)怙柡偷腍ClO4。ORR測(cè)試是在氧氣飽和的0.1 M HClO4溶液中，掃描范圍為0.1-1.1 V，掃描速率為5 mV/s，旋轉(zhuǎn)速度為1600 rpm。

單電池極化曲線(xiàn)測(cè)試在群益設(shè)備上進(jìn)行，所有的膜電極都用掃描電流的方法進(jìn)行活化，直到電池性能不變視為活化完成。極化曲線(xiàn)測(cè)試條件為70℃，常壓，氫氧過(guò)量系數(shù)為1.5和2.0，陰陽(yáng)極加濕都為100%加濕。

2 結(jié)果與討論

2.1 CV與ORR結(jié)果分析

為了驗(yàn)證PTFE加入催化劑中是否會(huì)毒化Pt，影響Pt的活性，首先在玻碳電極上滴催化劑進(jìn)行CV和ORR的測(cè)試。

在圖1 CV曲線(xiàn)中，PTFE對(duì)電化學(xué)活性面積ECSA的影響較小，說(shuō)明PTFE并不會(huì)降低催化劑Pt的利用率，且氧化物還原峰的位置并沒(méi)有發(fā)生偏移，表明在催化劑中加入PTFE不會(huì)增強(qiáng)Pt對(duì)氧的吸附，進(jìn)而不會(huì)降低ORR活性。在ORR極化曲線(xiàn)中，極限電流和半波電位均隨著PTFE含量的增大而略有減小，這可能是由于PTFE較強(qiáng)的疏水性，影響電解液中的氧氣傳輸?shù)诫姌O表面進(jìn)而影響性能。具體的ECSA值，半波電勢(shì)E1/2和極限電流值Ilim見(jiàn)表1。

表1 不同含量PTFE樣品的ECSA值和半波電勢(shì)E1/2

2.2 催化層的表面和截面SEM分析

為了看PTFE加入到催化層中的相貌結(jié)構(gòu)，對(duì)加入不同含量PTFE的催化層進(jìn)行了微觀(guān)測(cè)試。

圖2 不含PTFE的催化層表面SEM圖(a)、PTFE-7%催化層表面SEM圖(b)、PTFE-20%催化層表面SEM圖(c)、PTFE-40%催化層表面SEM圖(d)

綜合圖2 催化層的表面SEM圖和圖3催化層的截面SEM中可以看到，PTFE粉末為納米結(jié)構(gòu)，粒徑約110 nm，除了部分的團(tuán)聚外顆粒較為均一。不同含量PTFE的催化層表面都很平整，厚度也很均勻，相對(duì)于無(wú)PTFE的催化層，含PTFE的催化層表面有部分團(tuán)聚的PTFE顆粒，且隨著PTFE含量的增大這種團(tuán)聚越明顯，說(shuō)明PTFE能均勻分散在催化層中，但含量太多會(huì)團(tuán)聚，進(jìn)一步可能會(huì)影響催化層中的電子、質(zhì)子的傳導(dǎo)。

圖3 不含PTFE的催化層截面SEM圖(a)、PTFE-7%催化層截面SEM圖(b)、PTFE-20%催化層截面SEM圖(c)、PTFE-40%催化層截面SEM圖(d)

2.3 極化曲線(xiàn)結(jié)果分析

將不同含量的PTFE加入催化層中制作成膜電極，在其他條件都一致的情況下進(jìn)行單電池測(cè)試，這樣更能直觀(guān)的知道PTFE對(duì)電池性能的影響，以及找到最優(yōu)的PTFE比例。測(cè)試結(jié)果如下圖4。

圖4 不同PTFE含量的膜電極極化曲線(xiàn)圖

在氫氧過(guò)量系數(shù)2.0，背壓0 kPa測(cè)試條件下，當(dāng)電流密度小于0.5 A/cm2時(shí)，除了PTFE-7%，PTFE-20%和PTFE-40%對(duì)電池性能影響較小，這主要是由于PTFE-7%較小的內(nèi)阻和增大的孔隙率引起。當(dāng)電流密度大于1 A/cm2時(shí)，電池性能呈現(xiàn)PTFE-20%＞PTFE-7%＞無(wú)PTFE＞PTFE-40%的趨勢(shì)。由于在高電流密度下產(chǎn)生較多的水，隨著PTFE含量的增大，催化層的疏水性逐漸增強(qiáng)，所以PTFE-20%＞PTFE-7%＞無(wú)PTFE。但當(dāng)催化層中的PTFE含量增大到40%時(shí)，電池內(nèi)阻明顯增大，這又會(huì)降低電池性能。所以從性能和功率曲線(xiàn)得出，PTFE-20%是最合適的。

2.4 接觸角測(cè)試結(jié)果分析

為了更好地分析PTFE含量與電池極化曲線(xiàn)性能好壞的關(guān)系，對(duì)不同含量PTFE的催化層進(jìn)行了接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以得到，不含PTFE的催化層接觸角最小，為127.8°。PTFE含量從7%-40%得到的接觸角分別為128.6°、131.6°和134.5°。隨著PTFE含量的增加，接觸角逐漸增大。這說(shuō)明將PTFE加入到催化層中可以輕微提高催化層的疏水性，但在150℃的低溫下PTFE可能不能形成連續(xù)的疏水網(wǎng)絡(luò)。有研究者發(fā)現(xiàn)[16]，GDE方法制作的催化層中加入5%和7%含量的PTFE在340℃熱處理后，催化層的接觸角分別為126.7°和156.1°，主要是由于在高溫下PTFE形成了連續(xù)的疏水網(wǎng)絡(luò)。所以在本文中，加入PTFE提高催化層的疏水性可能不是電池性能提高的主要原因。

圖5 不同PTFE含量的催化層的接觸角

2.5 孔隙率結(jié)果分析

為進(jìn)一步研究PTFE加入后對(duì)催化層結(jié)構(gòu)的改變，解釋電池性能提高的原因，催化層中的孔結(jié)構(gòu)顯得十分重要，所以對(duì)不含PTFE和含三種不同含量PTFE的四種催化層進(jìn)行了壓汞測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看到，不含PTFE的催化層的孔分布從17 nm到250 nm之間，在44.5 nm和180 nm處有兩個(gè)明顯的峰，分別代表著Pt/C顆粒中形成的初級(jí)孔和顆粒團(tuán)聚形成的次級(jí)孔。而隨著PTFE含量的增加到40%時(shí)，初級(jí)孔比例呈減小的趨勢(shì)，次級(jí)孔的比例則增大，當(dāng)PTFE含量為20%時(shí)，初級(jí)孔和次級(jí)孔的比例都比較多，有利于氣體的傳輸，減小高電流密度下的傳質(zhì)阻力，從而提高電池性能。

圖6 不含PTFE和含三種不同含量PTFE的四種催化層壓汞測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

為解決電池在高電流密度下的堵水問(wèn)題，提高電池性能，本文在催化層中加入PTFE納米顆粒，研究其對(duì)催化層結(jié)構(gòu)及性能的改變，并以正常不加PTFE的催化層作為對(duì)比，通過(guò)對(duì)催化層SEM、極化曲線(xiàn)，接觸角及孔隙率的測(cè)試，結(jié)果表明，PTFE不會(huì)毒化催化劑，且能均勻地分散在催化層中，含量增大時(shí)有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，加入PTFE的催化層對(duì)比正常的催化層，疏水度提高，接觸角增大，總的孔隙率變化不大，但孔的比例增多，提高電池在高電流密度下的氧傳輸。還發(fā)現(xiàn)，PTFE-7%含量的催化層對(duì)電池性能略有提高，PTFE-20%含量的催化層對(duì)電池性能提高最大，而PTFE-40%含量的催化層性能反而下降，這可能是當(dāng)PTFE含量過(guò)多時(shí)，影響了催化層中的質(zhì)子和電子傳導(dǎo)，導(dǎo)致極化損失增大，電池性能降低，所以當(dāng)PTFE含量在20%時(shí)，電池性能最好，功率最大，此時(shí)氧傳輸性能提高，又不影響催化層中質(zhì)子和電子的傳導(dǎo)，功率密度可達(dá)到1.6 W/cm2。

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Effect of Content of PTFE in Catalyst Layer on Performance of Membrane Electrode under the Condition of Hydrogen and Oxygen

Yao Guofu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion , Wuhan 430064, China)

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TM912

A

1003-4862（2019）09-0001-05

2019-03-27

姚國(guó)富（1982-），男，高級(jí)工程。研究方向：艦船化學(xué)電源。E-mail: jmygf@163.com