離子液體鍵合硅膠制備及對重金屬離子吸附綜合實驗設計

張越非，陳 偉

離子液體鍵合硅膠制備及對重金屬離子吸附綜合實驗設計

張越非，陳 偉

（武漢工程大學 環境與化工清潔生產實驗教學示范中心，湖北 武漢 430073）

介紹離子液體鍵合硅膠的制備與表征，以及在吸附重金屬中的應用的綜合實驗教學設計。以硅膠為原料，利用氯丙基硅烷將1-甲基咪唑和1-乙基咪唑分別鍵合在硅膠上，制備兩種離子液體鍵合硅膠，并將這兩種硅膠用于吸附重鉻酸根離子，并對吸附行為進行理論分析。該實驗條件簡單，實驗試劑易得，涉及高分子材料的制備、結構表征、靜態吸附、量子化學計算等多方面內容，有利于提高學生的綜合運用知識和理論與實踐相結合的研究能力。

離子液體鍵合硅膠；綜合實驗；吸附；重金屬離子

重金屬鉻是一種重要的工業原料，它在冶金、電鍍、制革、機械制造、涂料及化工和制藥等行業有著廣泛的應用[1]，所產生的“三廢”對水環境和土壤安全構成嚴重的威脅。其中六價鉻（Cr(VI)）是一種持久性毒害污染物，在國際上被列為對人體危害最大的8種化學物質之一。目前，對含鉻廢水處理方法主要采用吸附法、沉淀法、還原法和離子交換法等，其中吸附法因具有工藝簡單、無二次污染等優點而被廣泛應用于水體污染的治理[2]。國內外對活性炭、分子篩、硅膠和生物吸附劑等吸附材料研究較多，為了提高材料的吸附性能和吸附容量，需要對吸附材料進行改性處理[3-5]。離子液體是一種新型綠色介質，它具有不揮發、不可燃、導電性強等性質，對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性，用于分離、萃取和催化等研究領域[6-7]。近年來，離子液體也出現在本科實驗教學內容和實驗教材中[8-11]。

為了提高硅膠的吸附性能和吸附容量，克服離子液體在吸附分離過程中容易損失的缺點，本文將兩種離子液體分別鍵合到硅膠的表面，考察兩種離子液體鍵合硅膠對Cr(VI)的靜態吸附性能。設計了以離子液體鍵合硅膠的制備與表征、對重金屬離子靜態吸附性能以及吸附機理計算機模擬研究的綜合化學實驗。本實驗涉及用傅里葉變換紅外光譜、元素分析等方法對離子液體鍵合硅膠的表征，用原子吸收光譜考察吸附材料對重金屬離子的吸附性能，并結合計算化學相關理論分析了離子液體鍵合硅膠吸附重金屬離子的微觀作用機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

儀器：EL204分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；VarioEL III CHNOS型元素分析儀，德國Elementar公司；SP-3530原子吸收分光光度計，上海光譜儀器有限公司。

試劑：硅膠（200~300目）購自青島海洋化工有限公司；1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯為分析純，使用前重蒸；甲醇、鹽酸和重鉻酸鉀均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限 公司。

1.2 離子液體鍵合硅膠的制備

根據文獻[12]方法合成甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠：稱取50.0 g硅膠于錐形瓶中，加入250 mL、5 mol/L的鹽酸慢速攪拌，24 h后用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃下干燥得活化硅膠；向50 mL無水甲苯中投入稱取好的5.0 g活化硅膠，在不斷攪拌中加入5.0 mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷后回流反應24 h，反應結束后經過濾、甲醇洗滌、真空干燥得到氯丙基硅膠；稱取5.0 g氯丙基硅膠于圓底燒瓶中，加入50 mL無水甲苯和5.0 mL 1-甲基咪唑，磁力攪拌回流反應24 h，產物過濾后依次用甲醇、水和甲醇洗去溶劑和未反應完的離子液體，干燥得甲基咪唑鍵合硅膠（SilprMminCl）。按同樣的方法用1-乙基咪唑制備乙基咪唑鍵合硅膠（SilprEmimCl）。圖1為兩種離子液體鍵合硅膠的合成步驟。

圖1 甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠合成路線

1.3 離子液體鍵合硅膠的表征

（1）用傅里葉變換紅外（FTIR）測試，采用KBr壓片法制備樣品，測定波數范圍為4000~400 cm–1。

（2）元素分析。用分析天平準確稱取3 mg左右樣品，采用元素分析儀對氯丙基硅膠、甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠中C、H、N進行分析，測試前樣品需要干燥。

1.4 離子液體鍵合硅膠靜態吸附重鉻酸鉀

分別稱取0.1 g甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠并置于25 mL、pH為5.6 的Cr（VI）溶液（初始濃度為200 mg/L）中進行靜態吸附實驗，當達到吸附平衡后，測量上清液中Cr（VI）的含量，并計算吸附量。為了比較吸附性能，在相同條件下用未活化硅膠、活化硅膠和氯丙基硅膠做了吸附測試。

1.5 計算方法

Gaussian程序是進行化學理論研究使用最廣泛的量子化學軟件，它可以進行半經驗、從頭算以及密度泛函等多種計算方法，可以研究包括反應能、分子軌道、原子電荷和電勢、振動頻率，各種光譜等性質，目前已經成為結構化學教學中的重要工具[13]。本文采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對咪唑離子液體鍵合硅膠的簡化模型和[Cr2O7]2–的吸附機理進行量化計算和研究。對Cr選擇贗勢基組cc-pVDZ，其他原子采用6-311+G(d,p)基組。對[Mmim]，以及[Mmim]Cl、[Emim]Cl、[Mmim][Cr2O7]、[Emim][Cr2O7] 4種離子液體復合物進行了幾何構型優化及頻率分析，然后在相同水平下分析4種離子液體復合物分子內的相互作用能，并考慮基組重疊誤差。

2 結果與討論

2.1 離子液體鍵合硅膠紅外譜圖

紅外光譜采用壓片法制備試樣，在測定波數為4000~400cm–1內對活化硅膠、氯丙基硅膠、甲基咪唑鍵合硅膠、乙基咪唑鍵合硅膠進行紅外檢測，測試結果見圖2（為透射率）。在950 cm–1附近的吸收峰為硅醇基（Si—OH），在氯丙基硅膠、甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠紅外譜圖中，950 cm–1吸收強度明顯比活化硅膠的吸收峰減弱，說明有部分硅膠表面被占據，即硅醇基與3-氯丙基三甲氧基硅烷反應。咪唑類離子液體鍵合硅膠在1500~1600 cm–1間有較明顯的C—N伸縮振動，而活化硅膠、氯丙基硅膠在該區域沒有明顯的振動峰，說明咪唑類物質成功鍵合到硅膠表面。

圖2 不同硅膠的紅外光譜比較圖

2.2 C、N、H元素分析

元素分析結果見表1，可以看出，兩種離子液體鍵合硅膠中C、H和N的含量均有大幅度的提高。由于硅膠本身不含有C、N元素，而咪唑離子液體含有N元素，充分說明兩種咪唑離子液體被成功地鍵合到硅膠表面。根據含碳量計算得到氯丙基硅膠的鍵合量為10.70 μmol/m2；根據氮含量可以分別計算出甲基咪唑和乙基咪唑鍵合硅膠的鍵合量分別約為2.89 μmol/m2和3.10 μmol /m2。

表1 3種硅膠的C、H、N含量 %

2.3 靜態吸附實驗

通過靜態吸附實驗得到未活化硅膠、活化硅膠、氯丙基硅烷、甲基咪唑鍵合硅膠以及乙基咪唑鍵合硅膠對Cr(VI)的吸附量分別為0.25、0.34、3.60、24.03、16.52 mg/g。從吸附量比較可以看出，未活化硅膠、活化硅膠和3-氯丙基硅烷硅膠對Cr(VI)均沒有明顯吸附能力，而甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠對Cr(VI)均有較好的吸附效果，也就是說離子液體鍵合硅膠的吸附活性位點主要是在咪唑環上，其吸附機理可能以靜電吸附為主。因此，在下一步的理論計算時，以咪唑環建立吸附模型，忽略硅膠主體和偶聯劑氯丙基的吸附。這樣簡化了理論分析模型，很好地提升了計算效率。

2.4 理論計算分析

為了進一步分析離子液體鍵合硅膠吸附Cr（VI）的機理，在計算過程中僅以咪唑陽離子和陰離子作為模型，采用密度泛函理論計算來討論不同咪唑陽離子與不同陰離子之間的相互作用。

2.4.1 離子液體鍵合硅膠模型幾何結構、振動頻率及鍵長分析

咪唑類離子液體鍵合硅膠由于擁有帶正電荷咪唑環，因此對陰離子有很好的吸附能力，且陰陽離子之間的相互作用為靜電吸引力。通過對咪唑陽離子及其復合物進行幾何結構優化及頻率分析，得到沒有虛頻的穩定結構。圖3為優化后的[Mmim]Cl和[Mmim][Cr2O7]幾何結構圖。

圖3 [Mmim]Cl和[Mmim][Cr2O7]優化幾何結構圖

[Emim]Cl和[Emim][Cr2O7]具有與[Mmim]復合物相似的幾何結構。圖3中虛線顯示氯離子和重鉻酸根離子與咪唑陽離子上的氫之間的相互作用方向。通過頻率分析，由于相互作用咪唑陽離子上甲基碳氫的各種對稱、不對稱伸縮振動的頻率與[Mmim]相比都減小，相應的碳氫鍵長變長，說明氯離子和重鉻酸根都與咪唑環之間都有相互作用。這些振動模式均可以通過GaussView中的動畫進行觀察。通過動畫演示，不僅能使紅外光譜中抽象的振動模式形象化、直觀化，提高了學生的學習興趣，幫助學生鞏固紅外光譜中所學知識點，還能通過頻率分析讓學生對吸附相互作用認識更深刻。

2.4.2 相互作用能分析

無論是氯離子還是重鉻酸根都與咪唑陽離子存在相互作用，在計算化學中可以通過計算體系的相互作用能Δ來判斷體系的穩定性，并通過基組重疊誤差對相互作用能進行校正。表2中Δraw為原始相互作用能，Δcorrected為校正的相互作用能。

表2 離子液體不同復合物相互作用能

從表2中可以看出，咪唑離子[Mmim]與重鉻酸鉀的作用強于咪唑離子與氯離子的作用，證明了[Mmim][Cr2O7]、[Emim][Cr2O7]分別比[Mmim]Cl、[Emim]Cl能更穩定的存在，因此重鉻酸根能夠分別與氯離子進行交換得到[Mmim][Cr2O7]和[Emim][Cr2O7]，從而達到對重鉻酸根的吸附的效果。

3 結語

本綜合實驗將離子液體這一新型綠色軟功能材料引入本科實驗教學中，擴展了學生視野，綜合了化學合成、材料表征、性能測試和計算機模擬等技能。將綠色新型材料離子液體用于環境污染物的吸附，呈現了綠色化學、綠色工程教育內容。特別是計算軟件在實驗教學中的應用，通過理論計算探索離子液體改性硅膠對重金屬的吸附作用機理，通過幾何結構、鍵長、振動頻率表述吸附前后的結構變化，再通過相互作用能的計算比較吸附后分子的穩定性，這些不但可以幫助學生理解化學專業基礎課程中諸如分子結構以及分子間范德華相互作用等較難概念，而且可以作為學習高級化學課程以及科學研究的有效工具。

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Design on comprehensive experiment for preparation of ionic liquid bonded silica gel and adsorption of heavy metal ions

ZHANG Yuefei, CHEN Wei

(Experimental Teaching Demonstration Center of Environmental and Chemical Engineering Clean Production, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

The preparation and characterization of ionic liquid bonded silica gel and its application in adsorption of heavy metals are introduced. Two ionic liquids bonded silica gels are prepared by bonding 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole on silica gel with chloropropylsilane, the two kinds of silica gels are used to adsorb dichromate ions, and the adsorption behavior is analyzed theoretically. These experimental conditions are simple, and the reagents are easy to obtain. It involves the preparation of polymer materials, structural characterization, static adsorption, quantum chemistry calculation and other aspects, which is helpful to improve students’ comprehensive application of knowledge and research ability combining theory with practice.

ionic liquid bonded silica gel; comprehensive experiment; adsorption; heavy metal ions

G642.423；TQ424

A

1002-4956(2019)09-0065-04

2019-01-28

國家自然科學基金項目（21006075）；湖北省高等學校省級教學研究項目（2016301）；武漢工程大學重點教學建設工程項目（Z2017011）

張越非（1976—），女，湖北武漢，博士，副教授，主要從事分離科學研究。

E-mail: yuefeiz@wit.edu.cn

陳偉（1975—），男，湖北黃岡，博士，副教授，主要從事色譜分離研究和分析化學教學。

E-mail: wchen@wit.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2019.09.017