基于NMR技術的充填體孔隙結構的凍融損傷演化特征

2019-09-27 06:26:46杜曉方

煤礦安全 2019年9期

杜曉方

（鄭州科技學院，河南鄭州450000）

當前我國礦山采礦工程實踐中，充填采礦法的應用已經越來越廣泛[1-2]。在實際工程中，充填體材料的性能對充填體的物理和力學特性有直接的影響[3]。充填料由水、骨料和膠凝材料按一定比例配制合成的1 種化工多孔介質材料，在一定養護時間內固結硬化形成具有一定強度的充填體。充填體內部結構含有大量孔隙和裂紋等初始缺陷，充填體宏觀強度特性與其內部的孔隙結構分布聯系緊密[4]。可以說充填料的微觀孔隙分布特點決定了礦山充填體宏觀的物理和力學特性。

凍融破壞是在我國北方礦區的充填體中常見的1 種病害情況，嚴重影響了充填體的穩定性與耐久性，對采礦工程造成了安全隱患[5]。在極端氣候因素的作用下，充填體材料孔隙分布特點和強度隨時間均發生顯著變化，使得充填體在反復凍融循環的作用下的原生細觀孔隙結構產生一定程度的損傷。伴隨凍融循環次數的增加，材料內部損傷不斷加劇，最后會使得材料出現顯著的結構性破壞的現象[6-8]。因此，研究充填料在反復凍融循環過程中的孔隙結構分布變化對于分析充填體宏觀物理和力學特性有著重要的意義。

核磁共振技術（NMR）在多孔介質內通過評估氫元素（主要是水分子中的氫）的流動探測材料的細觀孔隙結構特征，目前已經在礦物、巖土和材料等領域取得了顯著的功效。目前利用NMR 技術對于混凝土等水泥基材料的細觀結構開展研究也已經取得了一定進展[9-10]。然而對于充填體這種水泥基材料，目前的研究內容比較單一，且多集中于常態下充填體的孔隙結構分析[11-12]。針對充填體在大氣作用下細觀結構損傷的研究還存在不足，且充填體易受凍融破壞的特點，創新地開展多次凍融循環作用下試樣的核磁共振掃描，試圖獲得不同凍融循環次數下孔隙結構演化規律。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所用的充填體材料由粗骨料（主要為尾礦廢料）、膠凝材料（硅酸鹽水泥）、外摻料（粉煤灰）、外加劑以及水組成, 對漿料進行一段時間的養護形成充填體材料。采用篩分法和密度計獲得了尾礦砂的級配曲線，試樣的級配結果見表1，15 μm 以下顆粒成分占總含量的57.9%，75 μm 以下顆粒占總成分的80%以上，說明該材料的細顆粒含量較多，粗顆粒較少。粗細顆粒的配比對孔隙結構的分布有重要影響。

表1 試樣的顆粒組成成分

為了提高充填體試樣整體的抗凍性能，在充填漿料中摻入質量比例為15%的粉煤灰材料，按照質量成分：骨料40%、粉煤灰15%、硅酸鹽水泥15%、萘系減水劑2%和水28%的比例拌合漿料。進行核磁共振掃描試驗的試樣為直徑50 mm，高度100 mm 的圓柱體。澆筑后將試樣放在標準養護箱中，在恒溫恒濕狀態下養護28 d（溫度20℃，濕度95%）。

1.2 試驗方法

對充填體試樣進行核磁共振掃描（NMR），NMR是指在較低強度的磁場中，通過對材料中流體的氫元素核磁信號進行測定，從而獲取材料孔隙中流體的核磁共振T2譜，用于分析多孔介質材料的細觀結構特征[13]。利用核磁共振掃描試樣獲得T2反應譜能夠實現對孔隙結構基本特征的探測分析[14-16]。其原理主要是：充填體材料裂隙中的水分子的T2與孔隙的半徑成正比，即孔隙越大，則弛豫時間越長，進而在T2譜上弛豫時間較長的核磁信號所占的比例就越大。相反地，若孔隙越小，則弛豫時間越短，反應在T2譜上弛豫時間較短的信號所占的比例就越大[17]。

充填體養護完成后，利用可程式恒溫恒濕試驗箱模擬氣候環境對試樣進行凍融循環試驗，采用快凍法開展凍融試驗，單次循環時間為2 h 左右，凍結的溫度幅值為-30℃，融凍的溫度設為20℃。在進行0、50、100 和200 次循環后各開展1 次核磁共振掃描，得到4 組核磁共振T2分布譜。根據核磁共振的試驗原理，材料孔隙內部水的弛豫時間T2和孔隙尺寸的關系可以用式（1）表示：

式中：ρ 為多孔介質材料內的表面弛豫強度，μm/ms，ρ 值的大小與材料種類有關；S 為孔隙的表面積；V 為孔隙的體積。

T2的值和孔徑的大小呈正相關，故可以用T2譜的分布表示孔隙分布的特點。其幅值即為T2譜信號強度，T2幅值越高，對應的孔隙水信號越強，表明孔隙的含量越多。若假設孔隙是理想球體單元，則：

式中：r 為孔隙的半徑；μ 為經驗變換系數，與材料的種類有關。

因此，可以看出T2與孔隙的尺度具有線性正相關的關系，在掃描中監測出的T2越大，則表示掃描到試樣內部的孔隙越大。從核磁共振掃描試驗中可以獲得不同弛豫時間T2對應的頻率幅度的大小，即為T2分布曲線，從T2分布曲線中得到不同尺寸規模的孔隙所占總體孔隙的比例。

2 試驗結果分析

2.1 核磁共振T2分布曲線

在凍融環境下，試樣的內部孔隙結構發生變化，隨著凍融循環次數的增多，試樣內部孔隙結構變化情況有所差異。充填體試件在經過0、50、100 和200 次凍融循環之后的T2分布曲線如圖1，其中縱坐標表示信號強度的幅度，橫坐標表示弛豫時間T2，T2值越大表示孔隙尺寸越大，幅度越高表示該尺寸下的孔隙數量越多。從圖中可以看出：在0 次凍融中，T2分布曲線出現了2 個峰，第1 個峰表示微小孔隙，第2 個峰表示的是中等大小的孔隙，并沒有出現大孔隙或者貫通裂隙；在50 次凍融循環后，第1、第2 個峰繼續升高，且出現了幅值較小的第3 個峰，表明充填體試件中微裂隙和中等裂隙數量有所增加，并產生少量大孔隙；100 次凍融循環后，小孔隙的數量有所降低，中孔隙幅值基本保持不變，第3個峰的峰值明顯增加，即充填體試件在凍融破壞中出現了較大的孔裂隙，并伴隨有小孔隙連通成裂隙；200 次循環后第1 峰的幅值繼續減小，第2 個峰略有上升，且第3 個峰的峰值和面積顯著增加，表明在凍融循環過程中試件的裂隙持續擴張，形成貫通的大裂隙。

圖1 凍融循環的T2 分布曲線

2.2 核磁共振T2分布譜的面積

T2分布譜面積隨凍融次數增加的變化能夠表示孔隙的總體積變化，各峰所占比例可以反映小孔、中孔或大孔（裂隙）的體積占總孔隙體積的比例，試樣核磁共振譜面積及峰比例折線結果見表2。根據表2 的數據繪制的峰比例和譜面積隨凍融循環次數變化的折線圖如圖2，可以看出試樣在凍融循環0、50、100 和200 次后T2譜面積和各尺寸孔隙所占比例的變化規律。首先,隨著循環次數從0 次增加至200次的過程中，T2譜面積不斷增加，表明凍融循環作用使得試樣的總孔隙體積逐漸增大，0~100 次循環過程中譜面積呈直線上升，100~200 次循環過程中譜面積的增加速度放緩。峰1 和峰3 的變化趨勢相反，峰1 比例隨循環次數增加而減小，峰3 比例隨循環次數增加而增大。峰2 的比例變化特點為：0~50次內基本穩定，50 次循環后開始持續下降。從表2還可以看出，峰1 代表的小孔隙的比例從40%以上下降到只有3.65%，而峰3 代表的大孔隙（或裂隙）的比例從0 上升至63.73%。這主要是因為隨凍融循環的發展，小孔隙逐漸擴張和連接，貫通成大孔隙或連通裂隙，這也體現了試樣在凍融循環過程中內部結構損傷不斷增大，原生裂紋不斷擴展的現象。

表2 試樣的核磁共振譜面積及峰比例

圖2 試樣核磁共振譜面積及峰比例折線

2.3 凍融破壞的機制

從試驗結果可以看出凍融循環開始進行時，充填體試樣受到凍融循環的作用，使得試樣內部的中、小孔隙的數量明顯增多；隨循環次數增多，材料內部的中、小孔隙逐漸擴展為大孔隙并逐漸開始貫通成連通的裂隙，在凍融循環后期，材料內部的中、小孔隙的數量基本保持穩定，而連通裂隙繼續擴展。反復凍融循環過程中充填體試樣破壞如圖3。由圖3可以直觀地看出試樣在循環過程中的表面變化，0次循環試樣表面完整無缺；50 次循環后試樣表面開始有一些比較明顯的缺陷，但是在試樣表面仍未見較大裂隙，試樣的整體性較好；100 次循環后試樣碎片開始有剝落的現象，試樣表面的裂紋也開始出現；經過200 次循環后，試樣整體性已經遭到嚴重破壞，大量碎渣剝落，表面的裂紋已經形成明顯的連通面。從凍融循環試驗過程中記錄的圖像，試樣表面的破壞趨勢與核磁共振試驗的結果相對應，說明核磁共振試驗堆試樣內部孔隙結構的探測是真實有效的。

在充填體試樣內部，細觀結構損傷的出現必然是由于結構受到了微觀力的沖擊破壞。而在凍融循環試驗過程中，孔隙中的流體凍結時會產生體積膨脹，因而對結構產生凍脹壓力；流體溶化時在孔隙中滲透流動，因而對結構產生滲透壓力，2 種壓力共同對試樣內部結構進行破壞。由于充填體材料由不同顆粒尺寸大小的原料拌合而成，各種粒級范圍的差距極大，使得其內部含有大量原生的結構界面。而在充填體材料所有的內部界面中，砂漿結合面的占比較大，且這一界面的黏結強度相對薄弱。經過反復多次的凍融循環過程，在滲透力和凍脹力的共同作用下，砂漿結合面出現應力集中而發生破壞，使得孔隙之間出現連通面并逐漸擴展，最后形成貫通的裂隙面。