產(chǎn)品氧化鋁中氧化鈣含量超標(biāo)的原因探討

韋亞香，張 雄

（1.開曼鋁業(yè)（三門峽）有限公司，河南 三門峽 472100；2.復(fù)晟鋁業(yè)有限公司，山西 平陸 044300）

冶金級氧化鋁中，氧化鈣含量超標(biāo)會使鋁電解的電解質(zhì)中CaF2含量不斷增加，導(dǎo)致電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降，密度升高和氧化鋁溶解度下降，電解指標(biāo)惡化。因此，要求冶金級氧化鋁中氧化鈣含量＜0.04%[1]。2011年5月至2012年6月我公司產(chǎn)的氧化鋁中，氧化鈣含量在0.04%以上，不合格。因此，為查清其原因，本公司做了大量工作。

進(jìn)入拜耳法生產(chǎn)氧化鋁流程中的氧化鈣，來自入磨石灰和石灰乳。入磨石灰以鈦酸鈣、鈣硅渣等形式進(jìn)入赤泥，很少進(jìn)入氧化鋁產(chǎn)品中。用于苛化的石灰乳，對產(chǎn)品氧化鋁不會產(chǎn)生影響。而用于合成葉濾用的助濾劑TCA的石灰乳，與粗液混在一起，很可能污染精液，使氧化鈣進(jìn)入種分的氫氧化鋁和產(chǎn)品氧化鋁中。

本文探討合成葉濾用的助濾劑TCA對氧化鋁中氧化鈣含量的影響，找出氧化鋁中氧化鈣超標(biāo)的原因，并提出改進(jìn)措施。

1 氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣超標(biāo)原因

1.1 氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣進(jìn)入的途徑

圖1中顯示了本公司2011年5月至2012年7月生產(chǎn)中入磨石灰和石灰乳用量情況與焙燒氧化鋁中氧化鈣含量的變化。

圖1 產(chǎn)品中鈣含量與入磨石灰、消化石灰單耗的變化情況

從圖中可以看出焙燒氧化鋁中的氧化鈣含量的變化趨勢與石灰乳單耗變化趨勢基本一致，而與入磨石灰的單耗變化趨勢相去甚遠(yuǎn)。

這主要是因為拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中，粗液精制過程最常用的過濾助劑就是水合鋁酸三鈣（TCA），其標(biāo)準(zhǔn)分子式是Ca3Al2(OH)12,是由石灰乳與鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成。因此過量的氧化鈣會直接進(jìn)入后續(xù)流程中，是氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣進(jìn)入的主要途徑。

1.2 TCA的質(zhì)量是影響氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣含量的主要原因

圖2 產(chǎn)品中Ca%與消化石灰中有效Ca%變化趨勢圖

目前，制備TCA過程中石灰乳用量并沒有較嚴(yán)格的配置依據(jù)，但對石灰乳的質(zhì)量有要求。從圖2中可以看出，產(chǎn)品中CaO的變化趨勢與石灰乳中有效CaO的變化趨勢恰好相反。如果使用質(zhì)量較差的石灰制備TCA，勢必會造成石灰乳消耗量增加，而且由于所用石灰質(zhì)量較差，較多的雜質(zhì)會影響中間化合物向高結(jié)晶度的TCA轉(zhuǎn)變，這些中間化合物（例如單碳酸根的碳酸鹽[Ca2Al(OH)6]2.CO3.nH2O和半個碳酸根的碳酸鹽[Ca2Al(OH)6]2.1/2CO3.nH2O，這些碳鋁酸鹽粒子呈片狀，晶粒較細(xì)，可能會堵塞濾布[2]）會在未形成“搭橋”現(xiàn)象之前進(jìn)入精液中，從而最終影響到氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣含量，而且還會使葉濾機(jī)的過率效果下降。

2 降低產(chǎn)品氧化鈣含量的措施

2.1 提高石灰質(zhì)量

2012年2月起，本公司通過一系列的制度對進(jìn)廠原材料進(jìn)行嚴(yán)格管控，嚴(yán)格控制進(jìn)廠石灰的有效氧化鈣含量。從圖2中也可以看出，2012年2月起，石灰有效氧化鈣的含量總體有所升高，同時產(chǎn)品中氧化鈣的含量呈現(xiàn)下降趨勢。

2.2 提高TCA的質(zhì)量，減少中間化合物進(jìn)入后續(xù)流程的可能性

根據(jù)文獻(xiàn)[3,4]顯示，影響TCA質(zhì)量的因素是合成TCA用的拜耳法溶液苛性堿濃度Nk和Al2O3濃度、CaO加入量及加入速度、合成時間、合成溫度等。工業(yè)制取TCA的條件為100℃下,石灰乳與鋁酸鈉溶液連續(xù)緩慢混合，攪拌2小時，最終固含為20g/l。

本公司采取了以下措施來確保TCA的質(zhì)量：

（1）確保石灰乳的充分反應(yīng)，制備合格的石灰乳。本公司實施了加長化灰機(jī)筒體來延長消化反應(yīng)時間的技術(shù)改造項目，確保消化反應(yīng)更加充分。

（2）降低制備TCA的鋁酸鈉溶液濃度。本公司2012年3月開始從生產(chǎn)操作管控入手，嚴(yán)格要求對精液苛堿（Nk）濃度的控制，使Nk處于161g/l～165g/l間，沒有太大的波動。既保證配置TCA有充足Al2O3濃度，也提供TCA合成反應(yīng)適宜的堿濃度。

（3）延長TCA制備時間。本公司制備TCA時，要求生產(chǎn)操作上必須將TCA配置后靜置1小時以上再使用，以確保中間化合物反應(yīng)更充分，生成的TCA晶型更穩(wěn)定。自2012年8月到2013年12月，本公司的精液浮游物穩(wěn)定控制到了18mg/l，通過實際生產(chǎn)運行驗證，合成的TCA性質(zhì)很穩(wěn)定，過濾效果很好。

經(jīng)過這三項工藝優(yōu)化舉措的實施，本公司2012年上半年焙燒氧化鋁氧化鈣超標(biāo)的問題得到有效控制、2012年下半年焙燒氧化鋁氧化鈣含量逐步開始下降，2012年年底產(chǎn)品氧化鈣超標(biāo)問題得到徹底的解決。2013年后，本公司焙燒氧化鋁中氧化鈣含量很穩(wěn)定地控制在0.02%以下。

3 結(jié)論

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，在制備TCA的過程中，所選用石灰乳的質(zhì)量，以及TCA制取的條件都會直接影響到氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣的含量，因此在生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制。