適用于苛刻油藏聚合物驅的新型微生物多糖性能

周洪濤 羅海 呂奉章 安繼彬 霍彤 馬永偉

1.中國石油大學(華東)石油工程學院；2.中國石油華北油田分公司

0 引言

隨著油田開發程度加深，國內常規油田已進入高含水、高采出程度的“雙高”階段，適合聚合物驅的油田逐漸減少，高溫高鹽等苛刻油藏的比例增大［1］，其將成為今后三次采油的主陣地。針對目前油田廣泛應用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)易受溫度和礦化度影響，在高溫高鹽的苛刻油藏環境驅油效果較差的狀況，探索了適用于苛刻油藏的新型驅油劑——微生物多糖。微生物多糖是在微生物生長代謝過程中，在不同的外部條件下代謝產生的一種多糖物質，是一種新型的生物聚合物，具有安全無毒、產量穩定、綠色環保等優點。目前已經研發并生產的微生物多糖包括黃原膠、韋蘭膠、迪特膠、結冷膠、普魯蘭多糖等多種生物膠。微生物多糖在食品、石油、印染、紡織等多個領域都具有廣泛應用，其市場需求量以每年超過30%的速度增長［2-3］。

微生物多糖在石油工業中的應用主要包括：(1)調配鉆井液，保持水基鉆井液的黏度和控制其流變性能［4］；(2)由于其締合網絡結構，可作為新型的壓裂液稠化劑［2］；(3)作為新型的驅油劑，用于三次采油［5］。

黃原膠(Xanthan gum)是由黃單胞菌利用碳水化合物產生的一種胞外多糖，其結構是由葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸聚合而成的“五糖重復單位”［6］。韋蘭膠(Welan gum，又叫威蘭膠或溫輪膠)是由產堿桿菌代謝產生一種新型微生物多糖［2,7］，結構由 D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖的單元組成。迪特膠(Diutan gum，又叫定優膠)也是一種微生物多糖，主鏈是由D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖構成的“四糖骨架重復單元”［8］。針對微生物多糖在石油開采中的應用，實驗主要通過對比迪特膠、韋蘭膠、黃原膠與HPAM在不同環境條件下的黏度特性，通過巖心驅替實驗對比微生物多糖與HPAM驅油效果，研究了微生物多糖在苛刻油藏條件下的適應性。

1 實驗部分

(1)實驗藥品：韋蘭膠，乳白色粉末狀固體，固相含量93.5%，水解度17.3%，分子量8.15×106，青島澳森宇國際貿易有限公司；黃原膠，淡黃色粉末狀固體，固相含量95.3%，水解度9.5%，分子量1.5×107，青島澳森宇國際貿易有限公司；迪特膠，乳白色粉末狀固體，固相含量93.1%，水解度11.7%，分子量2.88×107，青島澳森宇國際貿易有限公司；HPAM，白色顆粒狀固體，固相含量94.3%，水解度11.2%，分子量8.7×106，北京恒聚化工集團有限責任公司；氯化鈉，無水氯化鈣，氫氧化鈉，無水碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制。

(2)實驗儀器：BrookField DV3T旋轉黏度計，恒溫水浴鍋(溫度可調)，電動攪拌器，精密電子天平(精確到 0.1 mg)。

(3)實驗方法：分別稱取一定量的韋蘭膠、黃原膠、迪特膠和HPAM樣品，緩慢加入到不斷攪拌的蒸餾水中，加入0.1%的甲醛溶液，防止生物膠溶液的細菌降解，在室溫下恒速攪拌6 h，分別配成不同濃度的溶液；用BrookField DV3T旋轉黏度計31號轉子，轉速200 r/min，剪切速率68 s-1，測定溶液的黏度特征。通過改變溶液的溫度、礦化度和堿濃度，探究聚合物溶液的耐溫、耐鹽和耐堿性能。

2 結果與討論

2.1 濃度對聚合物溶液黏度的影響

室溫下測定4種聚合物溶液的黏度，從圖1可看出，隨著聚合物溶液濃度的不斷增加，聚合物溶液黏度也不斷增加。相同濃度下，迪特膠和韋蘭膠溶液的黏度明顯高于黃原膠和HPAM的黏度。其中，迪特膠溶液黏度最大，HPAM溶液的黏度最小。微生物多糖溶液表現出較好的黏度特性，是因為高濃度時微生物多糖分子間的間距小，鏈間或鏈內相互無序纏繞以及鏈之間的相互作用加強，表現為黏度增加，即假塑性增強［9］。

2.2 溫度對聚合物溶液黏度的影響

分別配制濃度為2 000 mg/L的迪特膠、韋蘭膠、黃原膠和HPAM的水溶液，在溫度25～90 ℃范圍內測定4種聚合物水溶液的黏度隨溫度的變化(圖2)。

由圖2可知，隨著溫度的升高，迪特膠和韋蘭膠溶液黏度有所增加，而黃原膠和HPAM溶液黏度有所降低。這是由于當溫度升高時，迪特膠和韋蘭膠分子在水中充分舒展，溶液中無序分子也不斷增加，故黏度出現不斷增加的現象［2-3］。黃原膠和HPAM溶液黏度出現下降是由于其基團中分子鏈的熱運動加劇，結構發生變化，減弱了分子鏈間的締合作用，黏度開始逐漸降低［2］。這表明迪特膠和韋蘭膠具有優異的耐溫性能。

2.3 剪切速率對聚合物溶液黏度的影響

分別配制濃度為2 000 mg/L的迪特膠、韋蘭膠、黃原膠和HPAM溶液，改變其剪切速率，并測定剪切速率對其溶液黏度的影響(圖3)。

圖3 剪切速率對聚合物溶液黏度影響Fig.3 Effect of shear rate on the viscosity of polymer solution

由圖3可看出，在較低的剪切速率下，微生物多糖溶液的黏度隨著剪切速率的增加普遍降低，隨著剪切速率增大，溶液黏度維持在一個較低水平。這主要是由于在低剪切速率時，氫鍵存在于微生物多糖鏈上的兩個糖苷環之間，通過靜電吸引等作用形成不規則體系，相互纏繞，產生較大黏滯力，致使溶液黏度明顯增大。在較高的剪切速率下，由于剪切應力的增大，使得分子間相互作用遭到破壞，分子鏈間作用力減弱，無規則線團結構解聚，最終形成穩定有序結構，黏度較低但下降速率不明顯［2］。HPAM溶液的高黏度是由于大分子鏈的纏繞，隨著剪切速率的增加，剪切應力增加，其纏結點會被打開，并沿著流動方向有序排列，黏度降低［10］。

2.4 放置時間對聚合物溶液黏度的影響

分別取一定體積的濃度為2 000 mg/L的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM的水溶液放置于藍蓋瓶。將藍蓋瓶置于60 ℃烘箱中，每隔一段時間測定其溶液黏度，如圖4所示。

圖4 放置時間對聚合物溶液黏度的影響Fig.4 Effect of storing time on the viscosity of polymer solution

由圖4可看出，隨著溶液放置時間的增加，微生物多糖溶液黏度先略有增加，然后降低；HPAM溶液黏度隨放置時間的增加逐漸下降。這是由于微生物多糖分子在水中溶解包括3個過程，分別是：水化、溶脹和溶解［2］。由于微生物多糖的分子量較大，加之在溶解過程中普遍存在著聚合現象，故在短期內放置時，微生物多糖溶液的黏度會出現小幅度增加的現象。放置90 d后，黃原膠、迪特膠、韋蘭膠及HPAM的黏度保留率分別為：84.7%、91.8%、89.5%、49.9%。

2.5 礦化度對聚合物溶液黏度的影響

分別配制2 000 mg/L濃度的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM的水溶液，以NaCl和CaCl2改變溶液的礦化度，探究不同濃度NaCl和CaCl2對聚合物水溶液黏度的影響(圖5)。

圖5 NaCl和CaCl2對聚合物溶液黏度的影響Fig.5 Effect of NaCl and CaCl2 on the viscosity of polymer solution

由圖5可看出，隨著體系中NaCl和CaCl2濃度的增加，迪特膠溶液黏度先迅速增加，之后基本維持不變；韋蘭膠和黃原膠溶液的黏度始終不變；HPAM溶液的黏度迅速降低到一個非常小的黏度范圍，同時HPAM溶液黏度在含CaCl2溶液下降速度較NaCl溶液快。這是因為當向迪特膠溶液中加入一定量的鹽后，溶液中處于無序狀態的迪特膠分子會轉變為有序結構。有序結構可以防止對迪特膠分子主鏈的化學進攻，保護迪特膠溶液的穩定性，改善迪特膠溶液的抗剪切性和恢復能力［11］。韋蘭膠和黃原膠溶液的黏度之所以受礦化度的影響不大，是因為韋蘭膠和黃原膠都屬于陰離子多糖，其側鏈上的負電荷可以與金屬離子結合，導致負電荷受屏蔽，從而減少了側鏈間因相同電荷產生的排斥作用，使微生物多糖分子結構更加穩定。同時，也與韋蘭膠和黃原膠的側鏈和主鏈之間通過氫鍵形成的雙螺旋和多重螺旋結構變化有關［12-13］。HPAM溶液黏度受礦化度影響非常明顯，這是因為隨著鈉離子和鈣離子質量濃度增高，由于電荷的屏蔽作用，內排斥力減小，使HPAM鏈盤卷起來，其水力學半徑減小，纏繞度降低，黏彈性迅速下降［14］，金屬陽離子化合價越高，其對電荷的屏蔽作用越明顯。

2.6 堿濃度對聚合物溶液黏度的影響

分別配制濃度2 000 mg/L的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM的水溶液，向聚合物溶液中分別加入NaOH和Na2CO3固體，改變溶液中堿的濃度，探究不同濃度NaOH和Na2CO3對聚合物水溶液黏度的影響。由圖6可知，隨著堿濃度的增加，迪特膠溶液黏度先迅速增加，之后趨于穩定；堿濃度對韋蘭膠和黃原膠溶液黏度的影響不大；HPAM溶液的黏度迅速下降到一個極小的范圍。說明微生物多糖溶液黏度受堿濃度的影響不大，可以在較寬泛的堿濃度范圍內使用，可以與堿復配進行驅替，而HPAM與堿復配體系黏度明顯下降，進而影響體系的波及系數，導致提高采收率效果不明顯。因此微生物多糖可以作為一種新型的綠色環保型驅油劑。

圖6 NaOH和Na2CO3對聚合物溶液黏度的影響Fig.6 Effect of NaOH and Na2CO3 on the viscosity of polymer solution

2.7 驅油效果評價

采用單管巖心驅替法，對配制濃度2 000 mg/L的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM水溶液驅油效果進行評價。4組巖心的基本性質如表1所示，實驗結果如圖7所示。

由圖7可知，黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM等4種聚合物提高采收率值分別為：21.8%、30.0%、24.6%、13.1%。4種聚合物提高原油采收率的能力依次為迪特膠、韋蘭膠、黃原膠、HPAM。微生物多糖的驅油效果明顯優于HPAM。

表1 巖心參數及驅替實驗結果Table 1 Core parameters and displacment experiment results

圖7 驅油效果對比圖Fig.7 Comparison of oil displacement effects

3 結論

(1)迪特膠、韋蘭膠和黃原膠都屬于微生物多糖，具有較好的黏彈性、耐溫性、耐鹽性、耐堿性、剪切穩定性和長期穩定性。迪特膠的性能比黃原膠和韋蘭膠更優異。

(2)與HPAM相比，微生物多糖在耐鹽性方面尤為突出。即使在高礦化度溶液中，微生物多糖溶液黏度幾乎保持不變，這為微生物多糖在高礦化度油田中的應用提供了前提條件。

(3)微生物多糖溶液可以在堿性環境中保持其黏度，可以與堿復配并保持復配體系的黏度，保證驅油體系的波及系數。

(4)微生物多糖一般都是陰離子多糖，具有良好的地層適應性，加之其在苛刻油藏環境下具有較好的特性，是一種綠色環保的新型驅油劑和稠化劑。