甲醇合成塔新裝觸媒升溫還原總結

武秀偉

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇生產裝置中合成塔是甲醇生產的關鍵設備。合成塔觸媒于2014年3月裝填第3爐，到2017年11月累計運行44個月。合成塔觸媒活性下降壽命到期，需停車更換，此次新觸媒采用大連瑞克科技有限公司制造的型號為RK－05的催化劑，體積60m3，合計72t。

1 甲醇合成塔內結構及在生產系統中的作用

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇合成塔采用成都通用工程技術公司專利設備——螺旋管－直管復合串聯水冷式甲醇合成塔，該塔分為上、下兩段，上段為一列管固定床層器，管內填滿甲醇合成觸媒，殼側充滿水，反應氣體由上向下流經管內床層進行反應，冷卻介質（沸騰水）自下而上流經管間移走反應熱從而副產蒸汽；下段為螺旋管水冷式觸媒床層，螺旋管外充滿甲醇合成觸媒，管內為沸騰水，反應氣體由上向下流經管間床層進行反應，冷卻介質（沸騰水）自下而上流經管內移走反應熱從而副產蒸汽。

甲醇合成塔是甲醇生產裝置的關鍵核心設備，粗甲醇的生成是在塔內反應進行的，催化劑的活性直接影響產品產量及質量，在生產系統中發揮著關鍵作用。

2 甲醇合成塔新裝填催化劑升溫還原

2.1 升溫還原的必要性

因為新購合成觸媒的主要成分為CuO，沒有催化活性，必須還原為單質銅后才具有活性，因此使用前必須進行還原。

2.2 合成塔觸媒升溫還原原理［1］

在低溫條件下，主要是氧化銅被還原，氧化銅的還原反應是放熱反應，其反應方程式為式（1）、式（2）。

2.3 還原時需要的氣體質量要求

2.3.1 載體（氮氣）

φ（N2）≥99.5%，φ（O2）≤0.2%，φ（CO）≤10×10－6，φ（CO2）≤10%，w（總硫）≤0.1×10－6

2.3.2 還原氣

采用經脫硫、轉化后的焦爐氣，φ（H2）≥50%，φ（O2）≤0.2%，φ（NH3）≤10×10－6，w（總 氯）≤0.01×10－6，不含油霧、不飽和烴、氯化物和重金屬等有害物質。

2.4 合成塔催化劑加氫還原準備工作

1）加盲板：在合成鈍化儀表空氣閥前、0＃低壓機三出至合成氣壓縮機一段入口轉化氣管道上的閥前加盲板；在0＃低壓機三出至聯合壓縮機三出吹掃管道閥前加盲板。

2）合成系統催化劑裝填、吹掃完畢。

3）儀表空氣、氮氣、開工蒸汽、冷卻水、鍋爐給水合格備用。

4）轉化氣已合格，且已送至一段入口轉化氣閥前。

5）儀表測溫點、測壓點及調節系統調試合格并投用。

6）水桶、計量秤、膠管、防毒及勞保用品、消防器材備用。

7）合成塔1＃、2＃汽包加鍋爐水至50%液位。

8）脫鹽水預熱器投用；開甲醇水冷器上、下水。

9）甲醇分離器兩路液位自調閥閥組、第一分離器液位自調閥閥組、粗甲醇冷卻器調壓閥組、低溫及高溫冷激氣閥組應關閉。

11）燃燒氣管網具備接收閃蒸氣條件。

2.5 升溫還原依據與操作步驟

1）按表1數據進行調節控制。

表1 升溫還原操作步驟

2）合格氮氣置換合成塔后，緩慢關閉二回一、三回三防喘振旁路進行升壓，升至三出壓力為0.5MPa，保證入塔氣流量＞60 000m3／h。

3）系統升壓完成后，開循環熱水泵2臺使合成塔下段水路開始循環，此時打開開工蒸汽閥，投運上、下段開工噴射器，調整蒸汽量，按指標要求的升溫速率對催化劑進行升溫。升溫還原操作嚴格按指標進行。還原前轉化氣應送至一段入口轉化氣閥前，用補轉化氣閥調節轉化氣量補入系統。視各段升溫還原情況，用開工蒸汽緩慢進行調節催化劑層溫度。

4）當合成塔任何一段出口溫度≥60℃時，關注出水情況，此后每半小時放水一次，放水位置有兩處，分別位于第一分離器與甲醇分離器液相出口，放水時同時進行，并用水桶計量，做好記錄。當溫度升至80℃時，觸媒將開始逐漸釋放CO2，根據分析結果，在保證塔壓的前提下，采取連排連補的方式，使系統CO2保持在3%以下（此時，CO2越低越好），脫除催化劑的物理水。當合成塔上段出口溫度≥170℃時，開合成氣壓縮機一段入口補轉化氣閥進行還原操作（還原后期視情況可開一段入口轉化氣閥）。還原開始后，應適當打開甲醇分離器出口放空閥，維持系統壓力穩定。

5）還原前在補轉化氣閥下掛一圓盤，將閥門手輪均分為36份，每份開度為10度，每次補轉化氣時，由主控人員根據還原時的出水情況，通知現場操作人員控制閥門開度，每次開10度。

6）還原時在入塔氣預熱器合成氣入口前取樣分析，主控人員根據系統氣體成份與出水量，通知現場人員調節補轉化氣閥開度，控制H2含量為0.5%。

7）還原后期，實際出水總量與理論出水總量相近、入塔氣與出塔氣中氫氣含量相等時認為升溫還原工作結束。

2.6 合成塔觸媒還原原則

1）三低：低溫出水、低點還原、還原后有一個低負荷生產期。

具有很好的防水性能，這是保障路面不會受到路表或外界環境中的水的影響而造成路面整體性、強度和剛度下降的主要因素。

2）三穩：提溫穩、補氫穩、出口穩。

3）三不準：不準提氫提溫同時進行、不準水分帶入塔內、不準長時間高溫出水。

4）三控制：控制補氫速度、控制CO2濃度、控制好每小時出水量。

2.7 合成塔觸媒還原結束的標志

1）當反應器出口氣體中（CO＋H2）的濃度經多次分析和進口濃度一致時，即觸媒不再消耗CO和H2，分離器液位不再增高，可認為觸媒還原已至終點。

2）在220℃恒溫，提高進塔氫濃度，觸媒床層無溫升，認為還原結束。

2.8 合成塔觸媒出水量理論計算值

還原氣不含CO，只含 H2時，理論出水量見表2。

表2 合成塔觸媒出水量

若還原氣中含有CO和H2時，因CO、H2與CuO、ZnO反應生成CO2，理論出水量小于12.64t。

2.9 合成塔實際操作升溫還原過程

升溫階段：12月5日11：50啟動1＃聯合壓縮機，21：30合成塔壓力升至0.55MPa、熱點溫度54℃，開始蒸汽升溫，控制升溫速率為10℃／h，23：30熱點溫度升至63℃，12月6日3：00開始有4.5kg出水量，15：00塔熱點溫度171℃，恒溫2h，累計出水量326kg。

加氫還原階段：12月6日17：00合成觸媒開始配氫還原，控制塔內溫度170℃～190℃，進塔氣中φ（H2）＝0.39%，φ（CO）＝0.46%，φ（CO2）＝8.45%，出塔氣成份φ（CO2）＝7.37%，出水量開始增大，在調節補轉化氣閥過程中，12月6日4：00由于補轉化氣閥門開度過大，熱點溫度升至185℃，為確保塔內溫度不超，5：40將閥門關死，隨后開啟繼續還原；當18：00合成塔熱點溫度221℃，17：00分析進塔氣成份φ（H2）＝17.88%，φ（CO）＝2.65%，φ（CO2）＝6.87%，出塔氣成份φ（H2）＝17.48%，φ（CO）＝2.51%，φ（CO2）＝2.65%，累計總出 水 量6 625.5kg，18：00合成催化劑升溫還原結束。統計成折線圖如圖1所示。

圖1 合成塔催化劑實際升溫還原曲線與理論依據比較

從圖1中可以看出，合成塔觸媒升溫還原過程中觸媒熱點溫度控制基本與理論相一致。

圖2為合成塔催化劑實際出水量。

結合圖1和圖2可以看出，12月6日8：30合成塔熱點溫度為125℃時開始物理出水，當物理水量排完后，配轉化氣開始升溫還原。12月7日3：00因配轉化氣閥門開度操作增大，塔熱點溫度驟然升高至185℃，水量突然增多，出水量控制不夠平穩。隨即減小補轉化氣閥門開度，待溫度下降至170℃，繼續升溫還原，12月8日7：00當合成塔熱點溫度184℃時，出水量明顯減少，繼續升溫至220℃，還原結束后低負荷生產過渡。

圖2 合成塔催化劑實際出水量

3 結語

此次升溫還原過程基本按原計劃進行，還原的關鍵是控制好還原速度與還原溫度以及轉化氣濃度，操作過程要求平穩，出水均勻，但在實際操作過程中還是控制得不夠平穩，只有不斷累計經驗逐步提高操作水平。觸媒更換后，甲醇的合成反應增強，轉化率由53.5%提高到了72.2%，產品質量明顯改善。