亞銅基修飾介孔二氧化硅吸附揮發性羰基化合物的性能

黃天輝 劉鴻 韋康 周鋼

摘? 要：為降低卷煙煙氣中揮發性羰基化合物的釋放量，以聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、鹽酸、正硅酸乙酯和氯化亞銅為反應物，制備了亞銅基介孔二氧化硅（Cu-SBA-15）。通過SAXS圖譜、TEM圖譜和氮氣吸附-脫附的表征，以正丁醛為羰基化合物的吸附模型，將Cu-SBA-15作為煙用濾嘴添加劑應用到卷煙濾嘴中對揮發性羰基化合物的吸附性能進行了評價。

關鍵詞：揮發性羰基化合物;亞銅基介孔二氧化硅;卷煙煙氣;有害成分

中圖分類號：TQ630.4? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）25-0083-02

Abstract： In order to remove the volatile carbonyl compounds of cigarette smoke， the cuprous modified mesoporous silica materials （Cu-SBA-15） was prepared by the three block copolymer P123， hydrochloric acid， ethyl silicate and cuprous chloride as reactants. Those materials were well characterized by small-angle x-ray scattering spectrum （SAXS）， transmission electron microscope （TEM）， scanning electron microscope （SEM） and nitrogen adsorption desorption. By using butyraldehyde as a model molecule， the adsorption ability of cuprous modified mesoporous silica materials to volatile carbonyl compounds as a filter additive in cigarette was evaluated.

Keywords： volatile carbonyl compounds; cuprous modified mesoporous silica; cigarette smoke; harmful ingredients

1 儀器與材料

1.1 儀器

Nanostar U-型小角X射線散射儀（德國Bruker公司）;JEM2100 F型高分辨透射電鏡（日本JEOL公司）;ASAP2000全自動比表面積和孔隙分析儀（Micromertics公司）;SM450 直線型吸煙機（英國Cerulean公司）;Agilent 1100 series高效液相色譜儀（Agilent， T.U.S公司）;AB204-S電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 材料

聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物 （Sigma-Aldrich 公司）;正硅酸乙酯（中國國藥集團化學試劑有限公司）;醋酸纖維絲束（南通醋酸纖維有限公司）;乙腈（色譜純）、四氫呋喃（化學純）、異丙醇（化學純）、2，4-二硝基苯肼（化學純）、吡啶（化學純）、高氯酸（化學純）、鹽酸、氯化亞銅（中國國藥集團化學試劑有限公司）。

2 實驗方法

2.1 Cu-SBA-15的合成

首先合成有序介孔二氧化硅（SBA-15），將聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶于鹽酸和去離子水中，加熱至40°C，恒溫條件下攪拌成勻后加入正硅酸乙酯，分別在在不同溫度下的烘箱中靜止、晶化24小時。常溫冷卻，過濾、干燥，在550℃的馬弗爐中焙燒6小時，得不同溫度處理的SBA-15。其次將氯化亞銅粉末溶于鹽酸溶液中，接著分別加入不同溫度處理的SBA-15粉末，之后該混合液在室溫下攪拌12h，樣品經過濾之后在60℃下干燥，即得到不同溫度下的Cu-SBA-15。

2.2 Cu-SBA-15的表征

Cu-SBA-15的微結構通過小角度X-射線散射譜（SAXS）和透射電鏡（TEM）表征。Cu-SBA-15的孔體積、孔徑分布和比表面積通過ASAP2000 全自動比表面積和孔隙分析儀測定，根據N2吸附/脫附等溫線的吸附分支按BJH模型計算孔體積和孔徑分布，采用BET方法計算樣品的比表面積。

2.3 卷煙樣品的制備

在一定重量份的Cu-SBA-15加入適量的粘合劑中，? 攪拌，干法造粒、整粒、篩分成40-60目顆粒，即為煙用濾嘴添加劑。將煙用濾嘴添加劑以二元復合濾棒的形式應用于卷煙，按照卷煙濾嘴成型和卷煙煙支的生產工藝， 分別加工成對照卷煙和試驗卷煙。

3 結果與分析

3.1 Cu-SBA-15的篩選

對Cu-SBA-15的實驗室篩選是采用不同水熱處理的Cu-SBA-15作為吸附劑吸附正丁醛，可以看出，80，100以及130℃水熱處理的Cu-SBA-15隨著壓力的升高吸附量不斷地增加，在壓力為122mbar下的吸附量分別為193、325、139mg/g。在相同壓力條件下，100℃水熱處理的Cu-SBA-15材料具有相對高的吸附量。因此選用100℃水熱處理的Cu-SBA-15進行后續試驗。

3.2 Cu-SBA-15的表征

3.2.1 SAXS圖譜

如圖1所示，負載了CuCl的SBA-15與純的SBA-15相比具有相似的有序介觀結構，有典型的SBA-15的衍射峰，其q值的比列為1：1.73：2，說明CuCl的負載并沒有改變SBA-15的介觀結構，其對應于典型的二維六方介觀結構，空間群為p6m。

3.2.2 TEM圖譜

如圖2所示，TEM圖像進一步證明負載了CuCl的SBA-15仍然具有二維六方的介觀結構，具有管狀的孔道，部分CuCl顆粒負載在SBA-15的管道內，同時，管道外也存在一些CuCl顆粒。

3.2.3 N2吸附/脫附

如圖3、表1所示，氮氣吸附脫附曲線表明負載了CuCl的SBA-15與負載的SBA-15相比，比表面積和孔體積均減小，但孔徑大小基本不變，表明CuCl顆粒均勻的分散在SBA-15孔道內部，沒有堵塞孔道，所以其孔大小并未減小，而由于CuCl顆粒負載在SBA-15孔道中，所以其比表面積以及孔體積下降。

3.3 Cu-SBA-15在卷煙中應用

通過對Cu-SBA-15的實驗室篩選和表征，選用100℃水熱處理的Cu-SBA-15材料添加到卷煙濾嘴中，按照卷煙樣品的制備和卷煙的分析方法，結果如下：

3.3.1 卷煙物理參數分析

實驗數據表明：Cu-SBA-15在卷煙中添加量為25.4mg/支煙。與對照卷煙相比，試驗卷煙吸阻、圓周和硬度無明顯差異，說明試驗卷煙和對照卷煙的制作符合實驗要求，不影響卷煙正常抽吸。

3.3.2 卷煙樣品主流煙氣化學成分分析

實驗數據表明：與對照卷煙相比，加入Cu-SBA-15的卷煙其揮發性羰基化合物的釋放量大幅度降低，其中甲醛的釋放量降低了33%，乙醛的釋放量降低了22.5%，丙酮的釋放量降低了30.6%，丙烯醛的釋放量降低了38.2%，丙醛的釋放量降低了29.6%，巴豆醛的釋放量降低了46.2%，2-丁酮的釋放量降低了51.1%，丁醛的釋放量降低了33.5%。

3.3.3 卷煙感官質量評價

感官質量評吸結果表明：與對照卷煙相比，加入Cu-SBA-15的試驗卷煙在香氣方面略有降低，但刺激性方面有所提高，感官質量與對照卷煙基本一致，說明Cu-SBA-15材料不影響卷煙的感官質量。

4 結論

制備的Cu-SBA-15材料具有麥穗狀形貌、有序排列、管狀孔道的二維六方介觀結構。以Cu-SBA-15材料作煙用濾嘴添加劑，采用二元復合濾棒形式應用在卷煙中，與對照卷煙相比，試驗卷煙主流煙氣中揮發性羰基化合物的釋放量大幅度降低，且不影響卷煙抽吸的感官質量。

參考文獻：

[1]閆克玉.卷煙煙氣化學[M].鄭州：鄭州大學出版社，2002.

[2]謝山嶺，王凱，倪朝敏，等.殼聚糖-分子篩復合物選擇性吸附卷煙煙氣中揮發性羰基化合物的應用研究[J].化工技術與開發，2009（11）：15-18.