礦物微區(qū)原位分析與同位素地球化學(xué)分析技術(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用

張偉，周夏青，孫聰聰，單偉，熊玉新

(1.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250013；2.濟(jì)南市自然資源和規(guī)劃局，山東 濟(jì)南 250013；3.山東省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 濟(jì)南 250000)

礦物微區(qū)原位分析技術(shù)與同位素地球化學(xué)的結(jié)合，對地質(zhì)年代學(xué)研究起到了劃時代的意義，同時在物源示蹤、地質(zhì)環(huán)境判別方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢。礦物微區(qū)分析技術(shù)屬當(dāng)前地學(xué)研究中前緣分析技術(shù)，在一定時期內(nèi)將代表地學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展方向之一。以礦物微區(qū)結(jié)構(gòu)觀察、原位成分測試和放射性定年為手段的現(xiàn)代分析技術(shù)，為地學(xué)研究中地質(zhì)過程的重構(gòu)提供了大量的數(shù)據(jù)支撐，成為地質(zhì)過程研究中重要約束條件時間、物質(zhì)來源、作用過程的主要數(shù)據(jù)來源[1-4]。

1 微區(qū)原位分析與同位素分析的結(jié)合

1.1 微區(qū)原位分析技術(shù)

微區(qū)分析技術(shù)是適應(yīng)地質(zhì)過程研究中進(jìn)行時間、空間過程區(qū)分的需求誕生并發(fā)展起來的以高空間分辨率和微量分析為核心的分析方法。通過對地質(zhì)體內(nèi)礦物成分、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造的微觀變化的分析和測試，重新認(rèn)識或構(gòu)建地質(zhì)過程。微區(qū)分析的技術(shù)關(guān)鍵在于空間分辨率以及靈敏度。

適應(yīng)不同測試的需求，目前普遍使用的微區(qū)分析技術(shù)手段有以成分分析為主的電子探針、離子探針、激光探針(包括激光光譜儀)，以微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造分析為主的掃描電子顯微鏡、分析電子顯微鏡、光電子譜儀等。使用的微束種類有電子束、離子束、激光束、質(zhì)子束等。激光剝蝕(包括納秒、飛秒激光)電感耦合等離子質(zhì)譜分析以及高靈敏度高分辨率二次離子探針質(zhì)譜儀(SHRIMP)均是近年來快速發(fā)展的微區(qū)原位分析手段。

1.2 同位素分析地學(xué)應(yīng)用原理

同位素地球化學(xué)與地球以及宇宙體中同位素的形成、豐度以及自然變化過程中的分餾、衰變規(guī)律為基礎(chǔ)理論，進(jìn)行的計(jì)時、示蹤和測溫等研究，在此基礎(chǔ)上發(fā)展出一系列的測試技術(shù)。同位素在地學(xué)中的應(yīng)用體現(xiàn)在放射性成因同位素和穩(wěn)定同位素2個方面。

放射性同位素主要應(yīng)用于定年?；诜派湫浴巴凰亍钡乃プ?，通過測量母體與子體同位素的比值來確定巖石或礦物的絕對年齡。同位素選擇依據(jù)以下原則：①放射性同位素衰變的最終產(chǎn)物為穩(wěn)定同位素；②樣品(巖石或礦物)形成時的初始子同位素初始值；③所選放射性同位素的半衰期與地質(zhì)體的年齡大體相近；④樣品形成以后同位素體系保持封閉。

目前適合地質(zhì)年代學(xué)研究的廣泛應(yīng)用的放射性同位素有40K-40Ar,87Rb-87Sr，238U-206Pb，235U-207Pb，232Th-208Pb，147Sm-143Nd，176Lu-176Hf，187Re-187Os，14C-14N等元素，相應(yīng)半衰期見表1。

表1 地質(zhì)年代學(xué)定年的放射性同位素組合

據(jù)Williams，1998[5],有補(bǔ)充。

同位素物質(zhì)來源示蹤主要利用穩(wěn)定同位素及放射性成因同位素的變化規(guī)律來了解巖石、礦物、流體的成因以及物質(zhì)來源，由于同位素的分餾與物理化學(xué)條件相關(guān)，因此也可以用來進(jìn)行溫度、逸度的推算。地學(xué)研究中應(yīng)用的穩(wěn)定同位素涉及H，Li，B，C，N，O，Si，S，Cl等；其中O，H，C，S等為常用穩(wěn)定同位素。由于(87Sr/86Sr)及(143Nd/144Nd)等比值具有特定的地球化學(xué)成因意義，以上放射性成因的同位素也具有示蹤作用。

同位素地球化學(xué)與微區(qū)原位分析技術(shù)相結(jié)合，在巖石礦物定年、物質(zhì)來源示蹤以及形成物理化學(xué)環(huán)境變化等方面得到了廣泛應(yīng)用[6-8]。

2 U-Pb定年測試方法及發(fā)展

U-Th-Pb衰變體系漫長的半衰期可覆蓋整個地球歷史，因此成為理想的定年體系。20世紀(jì)初，Ernest Rutherford和B.Boltwood首次使用U-Pb法開展巖石定年工作、創(chuàng)立同位素年代學(xué)，隨后，A. Holmes使用U-Pb和U-He測年法，提出了第一個地質(zhì)年代表(發(fā)表于1913年)。目前U-Th-Pb測年法已成為地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域最常用最精準(zhǔn)的定年方法,該定年方法涉及到U和Th衰變成穩(wěn)定的Pb同位素。在巖漿巖、變質(zhì)巖、沉積巖中廣泛分布的重礦物鋯石，由于物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗風(fēng)化、蝕變和變質(zhì)作用能力較強(qiáng)，在結(jié)晶過程中選擇性富集U和排斥Pb，具有較高的238U/204Pb，初始鉛同位素比值接近0等特性，成為U-Pb定年理想礦物。其他具有相似性質(zhì)的常用U-Pb定年礦物有獨(dú)居石、榍石、磷灰石、金紅石、褐簾石等。

2.1 U-Pb定年測試方法

U-Pb鋯石測年分析方法依據(jù)地學(xué)研究的需要以及測試技術(shù)的進(jìn)步，發(fā)展出的測試方法有同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)、單顆粒鋯石鉛蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜法、二次離子質(zhì)譜法(SIMS)、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜分析技術(shù)(LA-ICP-MS)等多種分析測試手段。

同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)應(yīng)用于鋯石測年可追溯到20世紀(jì)50年代，奠定了鋯石地質(zhì)年代學(xué)測試的基礎(chǔ)。該方法是目前最精確的含量測定方法，被譽(yù)為地質(zhì)年代學(xué)中的“黃金標(biāo)準(zhǔn)”。但由于測試前的樣品制備要求條件較高，樣品前處理需要超凈環(huán)境，且缺少原位分析能力，該方法的應(yīng)用受到一定的限制。

單顆粒鋯石鉛蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜法是1986年Kober發(fā)明的一種沒有化學(xué)預(yù)處理的方法，通過單顆粒鋯石的加熱蒸發(fā)結(jié)合質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，該方法可以獲得準(zhǔn)確的測定值。但測試中由于鋯石成分的復(fù)雜性，得到的數(shù)據(jù)常為混合數(shù)據(jù)，缺少實(shí)際的地質(zhì)意義。為得到較為精確的地質(zhì)意義，該方法發(fā)展了連續(xù)升溫，逐層蒸發(fā)的測定方法，為一種較為經(jīng)濟(jì)的測試方法。

二次離子質(zhì)譜法(SIMS)是一種集化學(xué)分析和同位素分析于一體的多用途微區(qū)原位分析技術(shù)，初次高能粒子束濺射拋光的樣品表面上的原子、分子以及離子團(tuán)形成二次離子流，通過質(zhì)譜儀分析形成的二次離子流獲得被測試樣品的組分。以二次離子質(zhì)譜法為基礎(chǔ)，針對鋯石U-Pb定年分析，澳大利亞國立大學(xué)地球科學(xué)研究院開發(fā)了SHRIMP設(shè)備，法國CAEMECA公司開發(fā)了Cameca 1270。

激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜分析技術(shù)(LA-ICP-MS)出現(xiàn)于1985年，與SHRIMP一樣快速地成為地質(zhì)樣品微量元素檢測微區(qū)原位分析技術(shù)。LA-ICP-MS以高能激光微束為探針的取樣系統(tǒng)，結(jié)合電感耦合等離子質(zhì)譜分析，實(shí)現(xiàn)了對微區(qū)原位礦物的主量、微量元素和同位素的分析。目前該項(xiàng)技術(shù)在空間分辨率和測試精度上與SIMS相比，仍存在一定的差距(圖1)。

圖1 SIMS與LA-ICP-MS取樣空間分辨率對比示意圖

分析以上技術(shù)的發(fā)展過程可知，雖然微區(qū)原位分析技術(shù)受取樣量的限制，其精度無法達(dá)到ID-TIMS分析的精度，但該項(xiàng)技術(shù)適應(yīng)區(qū)分鋯石不同生長環(huán)帶組分測試的高空間分辨率測試需求，因而得到迅速的發(fā)展和快速的推廣。

2.2 測試技術(shù)發(fā)展趨勢

2.2.1 電子探針

電子探針(electron microprobe analysis，EMPA)是目前廣泛應(yīng)用的成熟微區(qū)分析技術(shù)。該種測量方法最顯著的特點(diǎn)是無損分析。它利用高度聚焦的電子束激發(fā)待測樣品，通過對被激發(fā)元素特征X射線的能量(或波長)和強(qiáng)度的測定，得到樣品受激發(fā)的微區(qū)中所含元素的種類及含量；是目前分析礦物主、次量元素組成最強(qiáng)大的微區(qū)分析技術(shù)。探針束斑可達(dá)到1μm，具有顯著的高空間分辨率。由于是無損分析，能滿足多次重復(fù)測試。

由于受分析原理限制，電子探針檢出限較差，對礦物中微量元素及稀土元素的測試受限，對原子量在Li以下的元素不能檢出。但隨著探測技術(shù)的發(fā)展，尤其是對低含量元素的數(shù)據(jù)處理技術(shù)的發(fā)展，對微量元素和稀土元素的測試將會得到解決[9-10]。在進(jìn)行成分測定的同時，電子探針對部分高鈾鉛含量的礦物可進(jìn)行定年，例如獨(dú)居石。

2.2.2 二次離子探針技術(shù)與SHRIMP發(fā)展與應(yīng)用

1910年英國物理學(xué)家Thomson發(fā)現(xiàn)離子束轟擊固體表面會濺射出二次離子和粒子團(tuán)?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，1949年奧地利維也納大學(xué)首次制造了二次離子質(zhì)譜儀原型[11]。1963年Liebel與Herzog制造了首臺應(yīng)用離子束的二次離子質(zhì)譜儀[12]。至此，開始了二次離子探針質(zhì)譜儀的商業(yè)化過程。先后有法國Camaca公司以及澳大利亞國立大學(xué)致力于二次離子探針質(zhì)譜儀開發(fā)。

1980年澳大利亞國立大學(xué)將大型磁場和電場引入二次離子探針質(zhì)譜儀設(shè)計(jì)，制造了首例高靈敏度高分辨率離子探針(Sensitive High Resolution Ion MicroProbe，SHRIMP)[13]。第一臺SHRIMP采用Ar+為一次離子源，獲得了穩(wěn)定的二次離子流，標(biāo)志著SHRIMP新技術(shù)的誕生。第二代SHRIMP(Ⅱ)1990年改進(jìn)了從樣品到質(zhì)譜儀的離子傳輸；1999年配備了多接收器，用于同時檢測多個離子束；2000年配備了銫源和電子槍，用于中和電荷以便對陰離子進(jìn)行穩(wěn)定同位素分析。與此同時，澳大利亞科學(xué)儀器公司(ASI)通過增強(qiáng)電子和通信技術(shù)開發(fā)了SHRIMP Ⅱe。第三代SHRIMP(SHRIMP RG)用于解決更高質(zhì)量分辨率分析的需求。2012年澳大利亞國立大學(xué)開發(fā)SHRIMP SI(穩(wěn)定同位素)，即SHRIMP V(圖2)。

圖2 SHRIMP V結(jié)構(gòu)示意圖

早期的二次離子探針應(yīng)用于月巖樣品的測試，半導(dǎo)體和固體材料表面化學(xué)成分測試，隨著技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用的需求，逐漸拓展到生命科學(xué)、材料科學(xué)、地球科學(xué)以及空間科學(xué)等領(lǐng)域。由于應(yīng)用方向的差異，儀器的設(shè)計(jì)存在差異。

在地球科學(xué)領(lǐng)域，通常采用氧離子源測量正電性元素，銫離子源測量負(fù)電性元素?？砷_展放射性同位素分析、穩(wěn)定同位素分析、微量元素分析以及相應(yīng)的圖像顯示功能。在以上應(yīng)用中，同位素比值測定和鈾鉛地質(zhì)年代學(xué)分析主導(dǎo)當(dāng)前SHRIMP的使用。北京離子探針中心依托SHRIMP Ⅱ和SHRIMP ⅡeMC，開發(fā)了SHRIMP鋯石微區(qū)U-Pb定年、鋯石微區(qū)原位稀土元素分析、獨(dú)居石和斜鋯石的微區(qū)定年、蛋白石U-Th-Pb定年和鈾系定年、磷灰石U-Th-Pb定年、SHRIMP牙形石微區(qū)原位氧同位素分析和SHRIMP微區(qū)原位含硫礦物硫同位素分析等技術(shù)方法，并對年輕鋯石離子探針鈾系定年方法和螢石U-Th-Pb離子探針定年方法進(jìn)行了探索。

2.2.3 激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜分析技術(shù)

激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)分析是目前最常用的鋯石U-Pb同位素年齡測定方法之一。自20世紀(jì)80年代中后期，Gray[15]等率先將激光剝蝕系統(tǒng)與等離子體質(zhì)譜相結(jié)合開創(chuàng)了激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析以來，以此為手段的固體微區(qū)元素分析得到了快速的發(fā)展。

LA-ICP-MS分析利用高能激光熔蝕樣品表面，通過載氣將氣化樣品帶到等離子器中離子化，進(jìn)行質(zhì)譜分析。該技術(shù)具有原位(in-situ)、實(shí)時(real-time)、快速(rapid)的分析優(yōu)勢，靈敏度高、檢出限低(可低至10-9)、空間分辨率高(5～10μm)等特征，適用于原位微區(qū)主量、次量及微量元素的分析。其中主量元素分析可達(dá)到或接近電子探針的精度及準(zhǔn)確度。同位素U-Pb定年的分析精度也接近離子探針(SHRIMP)。

基于以上特點(diǎn)，該項(xiàng)技術(shù)正在飛速發(fā)展。激光器方面，近年來發(fā)展有納秒激光器(Nanosecond Laser)、飛秒激光器(Femtosecond Laser)。納秒激光器存在眾多的種類：有CO2、N2、紅寶石、Nd-YAG(釹：釔鋁石榴子石)、準(zhǔn)分子(Excimer)等激光器。其中，Nd：YAG(λ=213nm)和準(zhǔn)分子Ar F 193nm是目前最廣泛運(yùn)用的2種激光器。在地學(xué)應(yīng)用中，激光器存在向短波長、短脈沖方向發(fā)展趨勢，為消減納秒激光器剝蝕過程中形成的“熱效應(yīng)”導(dǎo)致的元素分餾，更短脈沖的飛秒激光器被引用到激光剝蝕過程中。質(zhì)譜儀方面，根據(jù)離子接收器的多少，存在單接收和多接收的差異。通過安裝多個接受器同時接收多個離子流，可有效降低單接受器序次開展質(zhì)譜測試中的不穩(wěn)定因素，提高精確度。多接受雙聚焦扇形場質(zhì)量分析器提供的離子束平頂峰，使得多接收質(zhì)譜分析具有可媲美熱電離質(zhì)譜(TIMS)的分析準(zhǔn)確度和精密度。在基礎(chǔ)理論研究方面，針對元素分餾效應(yīng)、樣品顆粒分布、定量校正方法等方面均有眾多的研究進(jìn)展。

應(yīng)用于地學(xué)研究測試，可開展的分析測試主要有整體分析，單礦物微區(qū)分析，單個流體包裹體微量元素分析、單顆粒鋯石U-Pb定年等方面。

3 微區(qū)分析技術(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用與發(fā)展趨勢

3.1 地學(xué)應(yīng)用需求

地質(zhì)特征識別、地質(zhì)過程重建是地學(xué)研究2個重要方面。微區(qū)原位分析技術(shù)與同位素地球化學(xué)的結(jié)合對此給予了極大的支撐。礦物的結(jié)晶生長記錄了地質(zhì)作用的特征及變化，對此進(jìn)行識別和年代劃分是地質(zhì)過程重建的重要手段。以微區(qū)原位分析為手段開展礦物形貌分析，原位微區(qū)元素分析及同位素定年，包裹體組分分析、同位素示蹤等可為地質(zhì)環(huán)境特征識別和過程恢復(fù)重建提供依據(jù)。

3.1.1 礦物微區(qū)形貌分析及元素組分分布特征識別

針對礦物元素組成及變化開展的微區(qū)原位面掃描、線掃描，很好地揭示了常規(guī)測試中無法識別的礦物成因機(jī)制。圖4中顯示同一黃鐵礦晶體通過面掃描顯示了具有不同的生長世代，不同的世代間流體組分存在差異，在后期生長過程中形成了As和Pb元素的環(huán)帶。同樣的線掃描和面掃描也為元素間的共、伴生關(guān)系和流體的屬性提供了眾多的依據(jù)。

圖4 黃鐵礦生長環(huán)帶(電子探針面掃描) (元素組分分布差異顯示黃鐵礦兩個世代間生長過程中流體組 分的變化，為礦物成因判斷提供了依據(jù))

圖5中針對碲銀礦、碲金銀礦及自然金面掃描顯示了Te，Au，Ag元素之間的結(jié)合和配分關(guān)系，顯示了成礦流體的變化和流體相的不平衡，為地質(zhì)體環(huán)境的判別提供了依據(jù)。線掃描則顯示了不同元素間線性關(guān)系，為流體組分特征判別提供了依據(jù)。近年來類似的研究方法在以激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析和SHRIMP分析中逐步應(yīng)用，以稀土元素分析、微量元素分析、同位素比值分析等為測試目標(biāo)的線掃描、面掃描均可為礦床成因及巖漿演化、物質(zhì)來源示蹤等研究提供重要的數(shù)據(jù)，以上應(yīng)用需求同時也提升了對儀器設(shè)備的要求。

圖5 碲銀礦、碲金銀礦及自然金面掃描、線掃描圖 (面掃描顯示了元素的分布形態(tài)，線掃描顯示 了不同元素間的相關(guān)性)

3.1.2 放射性同位素定年

礦物微區(qū)原位分析技術(shù)與同位素地球化學(xué)的結(jié)合，在地質(zhì)學(xué)定年方面得到了巨大的發(fā)展和應(yīng)用。眾多的單礦物原位放射性定年技術(shù)方法的開發(fā)和利用，獲得了大量有效的地質(zhì)年代學(xué)數(shù)據(jù)，對于解決重大地球科學(xué)研究課題中的時序問題，造山帶的構(gòu)造演化，地質(zhì)年代表研究，礦床成礦時代和成因?qū)W研究以及古氣候變化等方面研究起到了劃時代的推動作用。

在放射性同位素測年中，針對不同的同位素體系開發(fā)有不同的測年方法，應(yīng)用最為廣泛的是U-Pb測年，測年礦物有鋯石，磷灰石，石榴石，獨(dú)居石，錫石，磷釔礦等。其中鋯石U-Pb測年是最為成熟的應(yīng)用。但在具體的地學(xué)研究中，仍存在眾多的需求。例如正在開發(fā)與成礦相關(guān)的黃鐵礦Re-Os測年，低鈾鉛含量的碳酸鹽脈、石英脈測年，針對巖石圈地幔的Lu-Hf測年等。

3.1.3 同位素示蹤與地質(zhì)環(huán)境判別

基于同位素的分餾機(jī)制而開展的穩(wěn)定同位素示蹤研究是地質(zhì)過程研究的內(nèi)容之一。H，C，O，S，Pb等穩(wěn)定同位素均被用于示蹤物源。在地質(zhì)演化過程中，地質(zhì)作用類型以及階段的變化均會造成地質(zhì)環(huán)境的變化，在一定程度上可形成同位素的分餾，形成礦物生長過程中的印記。通過微區(qū)的同位素比值測定，可較好地揭示該種變化，示蹤物質(zhì)來源。例如S，Pb同位素結(jié)合示蹤的密西西比河谷型硫化物礦床中成礦物質(zhì)的來源[14]。

3.2 地學(xué)應(yīng)用發(fā)展方向

適應(yīng)地球科學(xué)研究進(jìn)一步發(fā)展的需求，同位素地質(zhì)年代研究目前仍有眾多需要解決的問題，例如：①質(zhì)譜鈾系定年方法研究，針對過去50萬年以來的古氣候、古環(huán)境、古人類研究。②碳酸鹽的高精度U-Pb等時線定年方法，解決超出鈾系測年范圍(即>50萬年)的第四、第三紀(jì)地質(zhì)年代學(xué)問題。③沉積巖定年一直是同位素地質(zhì)年代學(xué)未解決的問題，在我國至今仍是空白。

同時以微區(qū)分析為導(dǎo)向的分析技術(shù)也在不斷地拓展研究方向與領(lǐng)域[16-18]。首先表現(xiàn)為測試方法研發(fā)和測試技術(shù)能力提升。過去的研發(fā)歷史表明，合理有效地組合不同的測試技術(shù)和手段，可有針對性地達(dá)到不同的測試目的。例如：激光剝蝕技術(shù)與等離子質(zhì)譜技術(shù)的結(jié)合。

同位素分析測試中，放射性元素組合的選擇與該類元素在巖石礦物中的配分模式、測試分析技術(shù)能力相關(guān)。為滿足地學(xué)樣品測試的需求，拓展測試樣品及測試元素范圍，各種檢測方法和技術(shù)被設(shè)計(jì)研發(fā)出來[20-26]。在以上探索基礎(chǔ)上，逐步發(fā)展原位微區(qū)分析，是重要的發(fā)展方向。再此過程中，超凈實(shí)驗(yàn)環(huán)境的應(yīng)用大大降低了測試過程中的本底值，相對提高儀器的分辨率和靈敏度，將明顯提升一些同位素含量低的巖石礦物的可檢測性。從而拓寬了測試范圍，發(fā)展測試技術(shù)。

致謝：感謝該文撰寫過程中北京離子探針中心的技術(shù)支持與幫助。