高合金鋼中氮含量控制分析

左小坦，陳永峰，陶群南，趙夢靜，楊樹峰，李京社，汪易航

（1.蕪湖新興鑄管有限責任公司，安徽蕪湖241002；2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京100083；3.高端金屬特種熔煉與制備北京市重點實驗室，北京100083）

隨著冶金技術的不斷發(fā)展，對鋼材的深沖性、高強度、高溫塑性提出了更嚴格的要求[1]。鋼中的氮元素在大多數(shù)情況下被認為是雜質元素[2]，當鋼中以游離狀態(tài)存在的氮含量偏高時，鋼從高溫下冷卻較快，鐵素體會被飽和，長時間放置，使鋼材的脆性增加[3]。鋼中過飽和的氮與合金元素會生成氮化物，削弱了合金元素的作用。氮含量高，在凝固過程中會產生偏析，由凝固的邊緣析出到中心部分，濃度逐漸增大，增加了中心偏析和孔隙出現(xiàn)的可能，降低鋼材的使用年限。因此，有效的控制鋼中氮含量對于提升鋼材品質有著不可或缺的影響。為了提高某鋼廠氮含量的整體控制水平，對煉鋼過程中氮含量的變化規(guī)律進行了研究，得出相應的解決辦法，有效降低了鋼水過程增氮，降低了成品鋼中氮含量。

某公司是國內生產優(yōu)特鋼的基地，主要產品有：管坯用鋼20、37Mn5、34CrMo4 等，鍛造用鋼50Mn、42CrMo4等、高合金鋼9Cr5Mo-2、MC5、5H12、1.2367等系列，其中高合金鋼氮含量超標是影響該公司產品質量提升主要因素之一。為了提高鋼材的整體控制水平，本文利用在各工序和相關工藝環(huán)節(jié)所取試樣，對氮的變化規(guī)律進行系統(tǒng)分析，確定各工序及工藝環(huán)節(jié)氮的主要來源，確定增氮的主要工序或工藝環(huán)節(jié)并提出改進建議。通過進行工業(yè)試驗驗證，達到降氮的目的。

1 實驗過程

通過專業(yè)取樣器可對生產過程的各個環(huán)節(jié)及工藝節(jié)點進行取樣分析，通過后續(xù)的加工及氧氮分析儀可準確分析出氮含量的變化，取樣方案見表1。

表1 取樣方案

2 鋼液吸氮機理

2.1 氮在液態(tài)鋼水中存在形式

氮以以下兩種形式在液態(tài)鋼水中存在：自由狀態(tài)的氮原子；結合狀態(tài)的氮離子（如AlN，TiN）。自由狀態(tài)下氮原子[N]在鋼液中的溶解度遵循西華特定律[4-5]：

式中：k1為N 的反應平衡常數(shù)；a1為N 的活度；f1為N 的活度系數(shù)；P1為N2分壓，Pa；w（N）為鋼液中的氮含量。

由式（3）可知，溫度、氣相氮分壓、鋼中化學成分都會對引起自由氮原子在鋼中溶解度的變化。氮溶解于鋼液屬于微弱的吸熱反應，鋼液升溫會使鋼中氮的溶解度增加。

式（1）僅適用于氮含量沒有飽和的情況下，若氮含量飽和，同時鋼液中有與氮親和力大的元素，那么以結合狀態(tài)存在的氮離子就會在鋼液中生成氮化物[6]。

式中：K2為XN 反應平衡常數(shù)；a2為XN 的活度；a3為X的活度。

此時氮的溶解度應由下式表示：

由式（5）可以看出，氮的溶解度不受氮分壓影響，與形成氮化物的元素有關，并隨著其增加而減少。

2.2 鋼液的吸氮過程

鋼液吸氮過程包括熔煉過程的吸氮、出鋼過程吸氮、LF 過程吸氮、中間包及結晶器中吸氮。大氣中的氮，只要鋼液與大氣接觸就存在吸氮現(xiàn)象，而且鋼液氮含量越低，吸氮發(fā)生的可能性越大[7]。

2.2.1 LF工序

根據(jù)鋼液吸氮熱力學分析，1 600 ℃條件下，鋼液中氮的溶解度為400×10-6，通常情況下鋼液中氮含量遠低于此值，因此鋼液從大氣中吸氮是一個自發(fā)的過程[8]。控制LF 工序增氮的重要手段是抑制從大氣中吸氮的速率。當LF過程吹Ar 攪拌強度過大，鋼液出現(xiàn)無渣覆蓋的裸露現(xiàn)象時，導致LF 過程鋼液從大氣的吸氮現(xiàn)象明顯[9]。因此優(yōu)化LF過程脫氧工藝和吹Ar攪拌工藝，防止鋼液與大氣接觸，可降低鋼液從大氣吸氮的速度。

2.2.2 VD工序

VD 真空脫氮是高合金鋼精煉過程中脫氮的關鍵環(huán)節(jié)，其脫氮效果直接影響到成品氮含量高低。有研究表明：真空度、真空時間、真空吹氬量和真空處理前的鋼液[O]、[S]含量影響VD脫氮效果[8]。

2.2.3 連鑄工序

澆鑄過程包括鋼包→中包→結晶器過程。由于連鑄鋼液的脫氧較好，鋼液維持在較低的氧含量，鋼液接觸到大氣時不可避免的會產生吸氮現(xiàn)象。

3 結果與分析

3.1 工序增氮量情況

對各個工序進行取樣分析，結果如表2所示。

表2 各工序氮含量變化

因本次所取的試樣在鋼包吹氧、精煉進站所取的試樣含孔洞較多未分析出，根據(jù)數(shù)據(jù)結果主要對精煉出站、VD、連鑄試樣進行了初步分析，通過分析精煉出站經VD 處理降氮量在27.2×10-6左右，VD 出站到連鑄試樣數(shù)據(jù)分析，連鑄澆鑄過程增氮量在17.4×10-6，較其它鋼廠連鑄過程吸氮量較大。

3.2 連鑄工裝情況

現(xiàn)場對連鑄密封工裝進行了相應的檢查，具體如圖1所示。

圖1 連鑄密封狀態(tài)

從現(xiàn)場調查結果來看，連鑄密封保護效果較差，并且在澆鑄時采用分體式水口，多處存在鋼水在澆鑄時二次與空氣接觸情況。

3.3 連鑄工裝優(yōu)化

加強連鑄密封保護澆注措施，對連鑄的工藝工裝部分進行改進，大包套管密封圈、中間包包蓋、大包下水口尺寸設計、整體式浸入式套管的使用等方面進行逐步的優(yōu)化，具體如圖2所示。

圖2 連鑄工裝設備改造圖

3.4 重點工序操作優(yōu)化

3.4.1 精煉操作優(yōu)化

（1）還原時間，時間控制在40～50 min，防止還原時間長吸氮。

（2）還原溫度大于1 560 ℃，防止低溫還原長時間送電吸氮。

（3）還原渣量控制白灰600～800 kg、螢石60～100 kg、鋁灰200 kg、堿度大于3。

（4）還原脫氧劑用量按照具體鋼種執(zhí)行。

（5）出站20 min前調整精煉終渣的流動性。

3.4.2 VD操作優(yōu)化

（1）入VD條件：自由空間≥800 mm以上；溫度可按上限要溫，鋼液硫必須小于0.005%。

（2）根據(jù)協(xié)議氮含量要求的鋼種適當延長極限真空保持時間，控制在25～30 min。

（3）VD 達到真空保持時間時調大氬氣流量，使鋼液盡量裸露于真空脫氣狀態(tài)，破空時氬氣調節(jié)盡量小，破空后氬氣調節(jié)滿足軟吹狀態(tài)，其他按現(xiàn)有工藝執(zhí)行。

3.4.3 連鑄操作優(yōu)化

（1）大包下水口與大包套管垂直以及氬氣保護澆注。

（2）中包澆注過程黑液面操作。

（3）結晶器澆注過程黑液面操作、中包下水口與浸入式套管對中澆鑄。

4 工藝驗證

通過對各工序操作進行優(yōu)化，N 含量控制取得了一定的成效，如表3、圖3所示。

表3 工藝優(yōu)化后各工序氮含量變化

圖3 工藝優(yōu)化后各工序氮含量變化

從表3、圖3可知，通過優(yōu)化LF爐操作，提高VD抽真空降氮的能力并對VD 工藝進行優(yōu)化，針對9Cr5Mo鋼種，VD爐的脫氮率較優(yōu)化前有大幅度的提高，VD脫氮率由21.8%提升到40.5%以上。連鑄通過工裝、工藝的改造優(yōu)化，密封保護措施大幅度提高，整體連鑄平均增氮量由之前17×10-6左右降至（2～4）×10-6。

5 結 論

（1）根據(jù)江陰華潤制鋼各工序的調查及數(shù)據(jù)分析，LF 出站在（70～110）×10-6，VD 出站（40～70）×10-6，連鑄中間包（60～90）×10-6；主要是高合金鋼氮含量偏高，過程控制較難，導致后續(xù)連鑄坯上氮含量超標。

（2）針對華潤的工裝及工藝情況，在冶煉高合金鋼時降低氮含量主要在VD 爐和連鑄上進行控制。VD 提高脫氮速率主要是通過LF 爐較好的精煉來提高鋼水純凈度保證VD爐的脫氮速率；鋼水在連鑄澆鑄時主要是控制鋼水的吸氮速率。

（3）對江陰華潤制鋼9Cr5Mo、5H12 等高合金鋼通過低氧、低硫冶煉，適當延長VD 真空時間，該鋼種經取樣氮含量均低于80×10-6，VD 脫氮率可控制在30%以上。

（4）連鑄上通過控制大包長水口的吸氮量及采用整體式浸入式套管，吸氮量可控制在≤10×10-6。

（5）對于控氮，爐外精煉的核心控制點是使鋼水中氧、硫元素盡量的低，進VD罐適當?shù)难娱L真空時間，真空穩(wěn)定時低吹氬流量調大；連鑄核心控制點是大包水口與長水口的密封性。