離子色譜法測定土壤有效硫＊

曹華杰

(中國石化中原油田分公司技術監測中心環保監測總站)

0 引 言

某高含硫氣田凈化廠生產過程中排放二氧化硫氣體，對周圍環境造成一定的影響。土壤有效硫測定可以在一定程度上反映二氧化硫對周邊環境的影響狀況，是生態監測的重要指標。

現行標準NY/T 1121.14—2006《土壤檢測 第14部分 土壤有效硫的測定》采用硫酸鋇比濁法測定土壤有效硫。由于生成的硫酸鋇沉淀均勻程度受溫度、比濁時間等因素的影響，測定同一樣品時平行性差，標準曲線的相關系數達不到0.999。根據HJ/T 91—2002《地表水和污水監測技術規范》中11.6.1.3要求，分光光度法的相關系數需≥0.999，因此，硫酸鋇比濁法在環境監測中對土壤有效硫的測定有一定局限性。

1 實驗原理及方法

1.1 原 理

1.2 浸提劑預處理

1.3 儀器和設備

除實驗室常用儀器設備外，還包括：

1)振蕩機：可調回旋或往復振蕩機，頻率控制在100～300 r/min。

2)電熱板：溫度控制在50～250℃。

3)全玻微孔濾膜過濾器：500 mL。

4)離子色譜儀。

5)分析天平：感量0.000 1 g。

6)土壤篩：孔徑1 mm尼龍篩。

7)鼓風干燥箱：溫度控制在(105±5)℃。

1.4 試劑或材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。

1)實驗用水采用電導率<0.5 μS/cm的二次去離子水，并經過0.45 μm微孔濾膜過濾。

2)磷酸鹽浸提劑：稱取2.18 g磷酸二氫鉀溶于1 000 mL水中[2]。

3)硫酸根標準儲備液(ρN=1 000.0 mg/L)：稱取1.814 2 g硫酸鉀(105℃烘干2 h)溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，貯存于聚乙烯瓶中，置于冰箱4℃冷藏。

4)硫酸根標準使用液(ρN=100.0 mg/L)：吸取10.00 mL硫酸根標準儲備液于100 mL容量瓶中，稀釋至標線。臨用前配制。

5)過氧化氫：優級純。

6)微孔濾膜：孔徑<0.45 μm。

1.5 樣品采集、保存及制備

1)按照HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》相關規定采集和保存土壤樣品。

2)按照NY/T 395—2012《農田土壤質量監測技術規范》進行土壤處理和樣品制備。

實驗所用土壤樣品均來自某氣田工區內，pH值為5.46～8.55。稱取通過1 mm孔徑篩的風干試樣10.00 g(精確到0.01 g)于250 mL三角瓶中，加浸提劑磷酸二氫鉀50.00 mL，20～25℃振蕩1 h，過濾。

1.6 色譜條件

實驗室用離子色譜儀是氫氧化鉀淋洗液體系的戴安ICS-900。實驗條件：色譜柱為AS11-HC，淋洗液為20 mmol/L氫氧化鉀溶液，流速1.0 mL/min，抑制器電流50 mA，檢測器溫度30℃，進樣體積10 μL，沖洗因子10。

1.7 校準曲線

以峰高(或峰面積)為縱坐標，以離子濃度(mg/L)為橫坐標，用最小二乘法計算線性回歸方程。

1.8 樣品測定

根據待測土壤樣品濃度選擇合適的稀釋倍數進行測定。吸取25.00 mL預處理后的待測樣品于100 mL三角瓶中，加3～5滴過氧化氫，控制電熱板溫度在150℃左右，加熱溶液至煮沸。待有機物分解完全后，繼續煮沸，除盡過剩的過氧化氫。溶液體積約剩15 mL時停止加熱并取下冷卻。將溶液移入50 mL比色管中，定容[2]，用離子色譜儀進行測定。

按照校準曲線的步驟測定峰高，根據校準曲線計算得出相應的濃度。

1.9 全程序空白

以磷酸二氫鉀作浸提劑代替樣品，按照與樣品制備和測定相同的步驟進行測定。

空白實驗結果應低于方法檢出限，否則應查明原因，重新分析至合格后才能測定樣品[3]。

1.10 結果計算

土壤有效硫含量計算見公式(1)。

(1)

1.11 結果表示

當有效硫含量<10 mg/kg時，保留一位小數；當有效硫含量≥10 mg/kg時，保留三位有效數字。

2 結果與討論

2.1 浸提劑種類的確定

浸提劑選擇主要借鑒NY/T 1121.14—2006《土壤檢測 第14部分 土壤有效硫的測定》，方法中的“酸性土壤有效硫的測定，通常用磷酸鹽-乙酸溶液浸提，石灰性土壤用氯化鈣溶液浸提”。考慮到磷酸鹽-乙酸浸提劑(2.04 g磷酸二氫鈣+2 mol/L乙酸溶液)呈酸性，會與離子色譜儀色譜柱的淋洗液Na2CO3+NaHCO3溶液或KOH溶液發生酸堿反應，而其中的鈣離子又會與淋洗液生成難溶于水的碳酸鈣或氫氧化鈣，造成管路和色譜柱阻塞。因此，磷酸鹽-乙酸浸提劑、氯化鈣浸提劑不宜用于離子色譜法。

根據文獻資料，經分析研究，備選KCl、NaHCO3和磷酸二氫鉀溶液做為土壤有效硫浸提劑[4-5]。

根據NaHCO3性質，酸性條件下NaHCO3溶液穩定性差，通常適用于測定堿性土壤時做浸提劑。

根據上述分析，取2.18 g磷酸二氫鉀溶于1 L水中做浸提劑，按照1.8步驟進行測定。實驗用色譜條件：戴安ICS-900，色譜柱為AS-11，配備淋洗液發生器，淋洗液為13 mmol/L氫氧化鉀溶液，柱溫25℃，進樣量25 μL，浸提劑的測定結果見圖1。

圖1 磷酸二氫鉀浸提劑圖譜

土壤一般分為酸性、中性和堿性，故從氣田工區選取pH值分別為8.55，5.46，6.83的3個土壤樣品，在同一條件下平行測定3次，結果見表1。

由表1可知，采用磷酸二氫鉀浸提劑測定酸性和中性土壤時明顯相關磷酸二氫鈣-乙酸浸提劑，測定堿性土壤時兩者的測定結果未明顯相關。因此，磷酸二氫鉀浸提劑適用于測定酸性和中性土壤。

表1 浸出液比濁對比數據

2.2 檢出限和測定下限

按照離子色譜法測定土壤有效硫的分析步驟進行空白實驗，將測定結果換算為樣品濃度，依據公式(2)計算平行測定的標準偏差S。

(2)

根據HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中A.1.1確定方法檢出限MDL，MDL=t(n-1，0.99)×S，其中n為樣品平行測定次數；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側)；

S為n次平行測定的標準偏差，μg/kg。

由公式(2)得S=0.460 μg/kg；查t值表可知，t(20，0.99)=2.528，則MDL=2.528×0.460=1.16 μg/kg。

測定下限=4×1.16=4.64 μg/kg。

檢出限測定結果如表2所示，該方法在測量濃度范圍內具有良好的線性關系[6]。

2.3 精密度和準確度實驗

2.3.1 精密度

實驗室內對含硫濃度為3.20(濃度1)，5.54(濃度2)，7.93(濃度3)mg/kg的同一樣品用該方法重復測定6次，結果如表3所示，實驗室內相對標準偏差分別為3.01%，5.55%，5.25% 。

表3 精密度測定結果

2.3.2 準確度

準確度的測定用兩種方法確定，一是測定加標回收率；二是測定土壤標準樣品。

1)在實際土壤樣品中加入已知濃度的硫酸根標準溶液，經浸提后取濾液進行測定。在含硫濃度為3.03 mg/kg的樣品中分別加入標準號為GSB 07-1268-2000 101908的硫酸根標準溶液(1 000 mg/L)0.4 mL和0.8 mL，用該方法重復測定6次，結果見表4。

2)選取與實驗樣品濃度相近的標準樣品GBW07412a(ASA-1a)，經浸提后取濾液用離子色譜法測定。結果見表5。

表4 準確度測定結果

備注：1.空白：峰高=0.503；2.根據表5中的曲線計算含量。

表5 標準樣品測定結果

3 結 論

1)從氣田工區土壤中選取pH值分別為8.55，5.46，6.83的3個土壤樣品，以硫酸鋇比濁法在同一條件下平行測定3次，對比實驗結果表明：在測定酸性和中性土壤時磷酸二氫鉀浸提劑和磷酸二氫鈣-乙酸浸提劑相關性較好。