脫硫富劑處置存在的問題及解決措施

李小斌 鐘國春 王 玨 夏 瀅 江 瑞 文 明 鐘朝前

(中國石油西南油氣田公司重慶氣礦)

0 引 言

脫硫富劑是天然氣凈化過程中，脫硫劑與硫化氫氣體反應后形成的固體廢物。干法脫硫使用的固體脫硫劑(Fe2O3)在天然氣凈化過程中與天然氣中的硫化氫反應生成FeS、Fe2S3、Fe2O3、單質硫等[1-2]。這些混合物稱之為脫硫富劑。脫硫富劑是一種固體廢物，存在易燃、有毒、惡臭，浸出液呈褐色和強酸性等污染特性。易造成環境污染，同時也存在安全隱患。

隨著國家對環保要求的提高，原來的堆存掩埋處置已不能滿足環保要求。新產生的脫硫富劑由于未找到有效、安全的處理處置技術，目前采取打包等簡易措施堆存在井站，是當前重大的環保隱患，不符合綠色礦山建設的要求，制約了清潔發展，是當前重慶氣礦乃至西南油氣田公司迫切需要解決的一大難題。

1 重慶氣礦脫硫富劑產生量現狀

目前重慶氣礦脫硫富劑來源主要有兩種：一是來自重慶氣礦干法脫硫工藝，脫硫富劑年產生量為600～1 100 t；其次是原來庫存的脫硫富劑，庫存總量5 845 t。

堆存的脫硫富劑2018年通過水泥窯爐摻燒可解決1 000 t，但還有近5 000 t脫硫富劑需拓展新的處置渠道。2015—2018年脫硫富劑產生情況見表1。

表1 2015—2018年脫硫富劑產生情況

2 脫硫富劑的主要成分及危害

脫硫富劑含有單質硫、無機硫(FeS，FeSO4，Fe2S3，Fe2(SO4)3等)和有機硫等。FeS與空氣中的氧發生氧化反應放出大量的熱，其中FeS的燃點為40℃，熱量積蓄在具有多孔結構的FeS的沉淀物中，當積蓄的熱量使溫度升高至FeS的自燃點，便會發生自燃。若有少量的水存在，能使FeS漲碎，增加氧化表面積，加速自燃過程。

西南油氣田公司天然氣研究院在2015年對脫硫富劑進行了專項研究[3]，脫硫富劑含有鐵和硫，其硫含量在25%以下，鐵含量在35%以下。對脫硫富劑中的有毒有害物質進行分析，對主要組分及含量、熱值進行了監測，結果見表2、表3。

脫硫富劑的熱值為1 426.7 kJ/kg(本熱值只代表送檢樣品情況)，主要為硫及硫化物燃燒產生的熱值。

表2 富劑有毒有害物質分析

注：①GB 5085.1—2007《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》；②GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準 反應性鑒別》；③GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》。

表3 富劑主要組分及含量

3 脫硫富劑的處置方式比較

脫硫富劑的處置方式主要有填埋、燒結磚、免燒磚、制水泥、火電廠煅燒、垃圾廠焚燒、制硫酸等方式，目前西南油氣田公司天然氣研究院就燒結磚、免燒磚、制水泥、制硫酸等還開展了大量實驗研究[4-6]，幾種處置方式對比見表4。

表4 幾種不同脫硫富劑處置方式對比

綜合以上對環境影響和處置單位的分布分析，結合前期的市場調研，填埋會永久占用土地，如防滲處置不好，浸出液會污染環境；垃圾發電廠焚燒、火力發電廠煅燒有少量的SO2排放到空氣中，但該塊市場沒有開拓；免燒磚、硫酸廠焙燒對環境影響較小，但受制于市場幾乎沒有廠家參與。

目前川渝兩地有符合條件的大型水泥廠，固廢處置廠家與大型水泥廠聯合處置固廢，可以專門對窯爐進行改造，建有尾氣處置裝置，脫硫富劑按一定比例摻和煅燒后，可以作為水泥的原料，達到資源化利用。

燒結磚所產生的SO2對環境有一定影響，但如果安裝尾氣處置裝置，按一定比例摻燒，也可以作為磚的原料，并且摻燒比例比水泥窯爐協同處置高得多，達到資源化利用[7-8]。綜合以上幾種情況，水泥窯爐協同處置和燒結磚都是目前可行的處置方式。

4 水泥窯爐摻燒和燒結磚摻燒處置實驗

4.1 水泥窯爐摻燒及燒結磚協同處置工藝

1)水泥窯爐摻燒協同處置

脫硫富劑焚燒工藝流程為脫硫富劑通過投料系統與生料混和加入到生料磨后，進入到均化庫、預熱爐、分解爐、回轉爐焙燒，固相最終全部轉化為水泥熟料；氣相中的部分SO2與水泥生料反應、固化，隨物料最后進入到熟料中。

脫硫富劑水泥摻燒處置工藝路線見圖1。

圖1 脫硫富劑水泥摻燒處置工藝路線

2)燒結磚協同處置

燒結磚協同處置與水泥窯爐協同處置大同小異，但燒結磚工藝更為簡潔，不用研磨，均勻地摻和在頁巖石中即可，脫硫富劑按一定比例摻燒后最終融合在磚體中，實現資源化利用。

脫硫富劑制燒結磚處置流程見圖2。

圖2 脫硫富劑制燒結磚處置流程

4.2 水泥窯爐摻燒協同處置實驗

西南油氣田公司天然氣研究院在某水泥廠完成了脫硫富劑作為水泥原料摻燒實驗，將脫硫富劑摻燒比例控制在0.5%～1%，水泥質量合格，設備運行穩定，監測大氣SO2排放最高值為125 mg/m3左右，尾氣排放達到GB 29620—2013《磚瓦工業大氣污染物排放標準》[9]。

某水泥廠48 h水泥摻燒實驗SO2排放曲線見圖3。

圖3 某水泥廠48 h水泥摻燒實驗SO2 排放曲線

2018年重慶某環保公司用20 t脫硫富劑作為水泥原料的摻燒實驗，摻燒比控制在0.4%以內，經測試水泥質量合格，監測尾氣排放達到GB 29620—2013《磚瓦工業大氣污染物排放標準》，但發現脫硫富劑在窯爐內板結，對水泥產量有影響。

未加脫硫富劑與控制脫硫富劑摻燒比例兩種情況下SO2排放濃度監測數據見表5。

表5 未加脫硫富劑與控制摻燒比例SO2排放濃度mg/m3

監測未加脫硫富劑加脫硫富劑(0.4%)第一次75111第二次82108

4.3 燒結磚摻燒處置實驗

磚瓦窯廢氣的治理有一套脫硫系統，脫硫系統一般按照“鈉鈣雙堿法”脫硫工藝進行設計，雙堿法是先用可溶性的堿液作為吸收劑吸收SO2，然后再用熟石灰對吸收液進行再生。目前在磚瓦窯的脫硫系統被廣泛使用，脫硫效率可達到75%～95%[6，10]。其脫硫原理是煙氣在脫硫塔中與霧化的脫硫液充分接觸并反應，完成煙氣的脫硫吸收后由煙囪排放，因此，在建有脫硫系統的磚瓦窯廠進行脫硫富劑摻燒可有效脫硫。

反應化學方程式如下：

A.脫硫過程

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

(1)

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(2)

B.再生過程

Na2SO3+Ca2(OH)2→2NaOH+CaSO4

(3)

(1)式為啟動反應；(2)式為主要反應；(3)式為脫硫廢液氧化反應。

2018年重慶氣礦環境節能監測中心在兩個磚廠分別做了脫硫富劑燒結磚實驗，實驗結果均符合要求，現將其中一個實驗的相關情況統計分析如下。

實驗按脫硫富劑與頁巖石混合比例5%及低于5%，實驗處置總量為33.2 t，并委托有資質單位對尾氣進行監測，同時將磚送至當地質監部門對磚體質量進行檢測。

兩種工況摻燒比例的SO2排放濃度見表6。

表6 兩種工況摻燒比例的SO2排放濃度mg/m3

監測未加脫硫富劑工況1(脫硫富劑5%)工況2(脫硫富劑3.2%)處理前處理后處理前處理后處理前處理后第一次1125418510516896第二次987522514413682

監測結果表明，在頁巖中加入5%的脫硫富劑制磚，可以達到GB 29620—2013《磚瓦工業大氣污染物排放標準》要求的300 mg/m3以內，且SO2的總量也在當地環保部門的控制范圍之內。

磚體質量檢測結論：送樣15塊磚的抗壓強度、密度等級達到GB/T 13544—2011《燒結多孔磚和多孔砌塊》的相關要求[11-12]。

參與實驗的某磚瓦制造廠年產磚為3 000萬匹，按5%比例摻燒，可處置脫硫富劑5 000 t/a，當地環保部門出具了脫硫富劑處置總量2 500 t的批復。

5 脫硫富劑當前處置存在的主要問題

5.1 對合法合規處置脫硫富劑的要求

脫硫富劑主要是FeS、Fe2S3、Fe2O3、單質硫等的混合物，不在《國家危險廢物名錄》之列，采用水泥窯焚燒協同處置脫硫富劑是目前國家產業政策許可的方式。2014年重慶市環保局認可脫硫富劑屬于一般固廢，進一步咨詢重慶市環保局專家，合法合規處置脫硫富劑仍有以下要求：

1)屬地環保部門的批復

摻燒脫硫富劑后SO2排放能夠滿足規范要求的廠家，均建有尾氣處置裝置，建裝置前因涉及工藝改造也做了環評。針對脫硫富劑摻燒處置，屬于一般工業固廢處置，因2016年修訂的《大氣污染防治法》對污染排放非常嚴格，即使在滿足上述條件的情況下，也需到屬地環保部門辦理批復或進行備案。

2)生產規模和儲存場所的要求

GB 30485—2013《水泥窯爐協同處置固體廢物污染控制標準》對水泥窯爐協同處置一般固廢規模有限制，單線生產規模每天不小于2 000 t，應有防滲性能良好的儲存場所[13]。

3)跨省轉移手續的要求

重慶氣礦的脫硫富劑分布在四川和重慶兩個區域，如果只單一選擇一個廠家進行處置，就存在跨省轉移。需要在兩個省級環保部門辦理相應的轉移手續，省級環保部門要對脫硫富劑的量和成分進行核實。

雖然脫硫富劑屬于一般工業固廢，但省級環保部門對脫硫富劑處置的審批較嚴，在具體辦理時受理方需對脫硫富劑的理化性質進行了解并進行監測，辦理一個周期至少需要兩個月以上。

5.2 不同地域的固廢處置具體要求存在差別

經實際調研，包括省與省之間、區縣之間業務部門對一般固廢的處置具體要求不同，比如四川省對固廢的轉出不僅需要對方環保部門的意見，還要現場核實接收方的固廢處置能力。針對該種情況，處置脫硫富劑必須到屬地環保部門備案，有屬地環保部門的批復。

5.3 處置過程存在安全環保風險

重慶氣礦在用干法脫硫站高度分散在重慶、四川境內，處置廠家需將脫硫富劑從塔內清掏出來，澆水降溫后進行裝袋，再上車拉至水泥廠進行摻燒。在清掏過程中有人員燙傷的風險，在清掏過程中、拉運過程中也存在污染場地的風險。

5.4 處置市場不發育，大型水泥廠參與意愿不高

受水泥窯爐協同處置一般固廢規模限制，加之環保部門要求水泥窯協同處置需對固廢處置做環評和裝置改造的要求，目前川渝兩地符合處置脫硫富劑條件的水泥廠較少(據了解重慶市境內目前有3～4家)。加之處置前還需要到屬地環保部門進行備案，水泥廠不愿獨立參與對脫硫富劑的處置。目前總體來說，處置市場不發育，大型水泥廠參與意愿不高。

6 解決措施

6.1 繼續拓展重慶境內的脫硫富劑燒結磚處置

在前期兩個磚廠脫硫富劑合規資源化利用實驗的基礎上，繼續請有意向的環保公司在重慶境內拓展處置磚廠，并取得地方環保部門的處置批復。

6.2 優化處置運作機制

受制水泥廠或磚廠不愿參與現場卸塔、裝袋及運輸等工作，也不愿辦理環保批復和轉運手續等問題，下步可以考慮由環保公司牽頭，處置廠家、運輸公司參與的聯合體進行處置。環保公司對法規、政策熟悉，總體把控安全環保和法律風險，統一協調裝卸、運輸和處置，運輸單位管運輸，處置廠家管摻燒處置，不僅可以降低處置過程中的安全環保風險，也理清了參與運輸、處置等方面的職責，而且大大減少甲方的管理難度。

6.3 川渝地區分開處置或協調廠家辦理異地轉移手續

在下步實施過程中考慮按地域分開處置，即在重慶、四川范圍內分別找處置廠家，這樣可以避免川渝兩地因轉運脫硫富劑辦理繁瑣的環保手續，同時也降低轉運過程中的安全環保風險，還可以減少運距而節約處置成本。

如確因重慶和四川分開處置參與的單位較少，則采取氣礦出面協調其辦理異地固廢轉移手續。

6.4 合理定價，實現互利共贏

由上級地區公司層面牽頭，業務主管及法規部門組成調研小組，深入現場，從清掏、裝袋等處置整個流程進行調研，摸清實際工作量和實際價格，再按照市場實際情況給處置單位留足利潤空間，讓參加處置的單位能夠積極參與處置，真正實現雙方互利共贏。

6.5 充分利用前期實驗成果，對當前堆存在井站的脫硫富劑進行處置

充分利用前期脫硫富劑制燒結磚的實驗成果，及時與牽頭環保公司洽談，在滿足地方環保部門要求合規的情況下，對磚廠開展補充環評，找到運輸、處置廠家并簽訂合作協議。在合理價格下簽訂處置合同，實現資源化利用處置。

7 結 論

1)水泥窯爐摻燒和燒結磚協同處置在建有尾氣脫硫裝置的情況下，SO2瞬時排放量可滿足GB 29620—2013《磚瓦工業大氣污染物排放標準》，污染物排放量可控制在當地的總量指標范圍。均是目前行之有效的處置方式，屬于資源化利用，符合國家的環保政策，可以最大限度地減少環境污染。

2)燒結磚比水泥窯爐摻燒的要求更低，摻燒脫硫富劑不會影響裝置的正常運行，處置量大，更為經濟可行。

根據以上結論，開展脫硫富劑制燒結磚是當前切實有效的一種資源化利用處置，該種處置方式不僅可以解決氣礦當前制約綠色礦山創建的瓶頸問題，也為整個西南油氣田的脫硫富劑處置探索出了一條環保新路。