硫酸氫酯類藥劑浮選性能的量子化學研究

慕紅梅　馬海濤

摘要：本文運用密度泛函理論，選取B3LYP/6-311+G（d，p）方法基組，對碳原子數在15～21的硫酸氫酯類浮選藥劑進行了計算研究。通過幾何參數優化、電荷分布的變化，推測碳原子數在15～21的硫酸酯類浮選藥劑對金屬離子浮選性能的好壞，這為設計浮選藥劑提供了較好地途徑。

Abstract： In this paper， the density functional theory is used to select the B3LYP/6-311+G（d，p） method base group to calculate the hydrogen sulphate flotation reagent with 15～21 carbon atoms. Through the optimization of geometric parameters and the change of charge distribution， it is speculated that the flotation of a sulfate-based flotation agent with a carbon number of 15-21 is good for the metal ion flotation performance， which provides a better way to design flotation reagents.

關鍵詞：量子化學;密度泛函理論;浮選藥劑

Key words： quantum chemistry;density functional theory;flotation reagent

中圖分類號：TD923 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2019）23-0272-02

0 ?引言

礦產資源是人類賴以發展的物質基礎。我國雖礦產資源豐富，但隨著開發規模擴大，可利用礦物形勢越來越嚴峻，而經濟發展對礦物材料仍有較大需求[1]，所以我們現在面臨著經濟發展與礦產資源緊缺的新局面。泡沫浮選法[2]是目前重要的浮選方法，其中捕收劑的品種和質量直接關系到浮選工藝效果的好壞[3]。所以，根據特定的浮選任務，設計出新型高效、廉價環保的浮選藥劑，對我國礦物的綜合回收利用以及生態環境安全具有非凡意義。開發新型浮選藥劑的方法有物理化學方法、拓撲學方法和分子模擬方法[4]。近年來發展比較迅速的分子模擬方法是量子化學方法和分子動力學方法，采用分子模擬技術能降低浮選新藥劑開發的經濟成本，提高設計的效率和質量，對現存的復雜難選礦物的開發利用具有重要的理論和實際應用價值。

近年來，國內外基于密度泛函理論的量子化學方法研究浮選藥劑設計主要集中在黃鐵礦和黃銅礦的分子結構、黃藥、胺類等浮選藥劑。

通過查閱文獻，未見有關硫酸酯類浮選藥劑的研究報道。本文選用15～21個碳原子的硫酸酯，研究其幾何參數、電荷密度分布情況，及15～21個碳原子的硫酸酯與金屬離子作用后吸附能變化，通過以上研究，希望能為浮選藥劑設計提供理論依據。

1 ?計算方法

1.1 幾何構型優化

采用密度泛函（DFT）B3LYP方法[5]，6-311+G（d，p）[6]基組，對碳原子數15～21的硫酸酯進行全參數優化，得到各物質能量和電荷分布，優化后各物質與金屬離子作用，得到吸附能。所有計算工作由Gaussian09程序完成[7]，由Gauss View 程序從計算結構直接轉換生成分子的幾何構型。

1.2 硫酸酯類分子結構模型

利用Gauss View 程序分布搭建了碳原子數為15～21的硫酸酯類浮選藥劑分子模型，圖1和圖2分別時C15分子的結構圖和電荷分布圖，其余碳原子數的硫酸氫酯分別在分子中增加-CH2基團就可。

2 ?結果與討論

2.1 優化后能量變化

選用DFT方法計算的碳原子數為15～21的硫酸氫酯類分子的量子化學能量參數見表1，其中n為碳原子個數，ELUMO為最低未占分子軌道，EHOMO為最高占據分子軌道。

前線軌道理論指出，分子的最高占據軌道與最低空軌道決定著分子的電子得失與轉移，從而決定分子間的空間取向和化學反應等性質。為了綜合考慮硫酸氫酯類浮選藥劑的捕收能力，可用HOMO值與LUMO值的差值即前線軌道能隙？駐ELUMO-HOMO來進行討論，其絕對值越小，分子之間發生相互作用越容易，浮選過程中的捕收能力越強。因此，不考慮藥劑與礦物的作用機理和藥劑分子上所帶電荷，僅從前線軌道能隙來看，碳原子數從15到21，？駐E依次降低，預計其捕收性能會越來越好。

2.2 電荷分布變化

碳原子數為15～21的硫酸氫酯中相同位置上的S、O、C原子的電荷列于表2中。圖3為碳原子數為15～21的硫酸氫酯HOMO 和LUMO能量分布圖。

2.3 電荷分布變化

把碳原子數為15～21的硫酸酯中相同位置上的S、O、C原子的電荷列于表2中。

從表2可看出，在不與金屬離子作用前，C15～C18能量均勻分布，從C19～C21電荷開始向硫酸氫酯基轉移，可推測出，隨著碳原子數的增多，電子不均衡性會越明顯，可能越有利于和金屬離子反應。

3 ?結論

采用密度泛函DFT-UB3LY方法，6-311+G（d，p）基組，對碳原子數在15～21的硫酸酯類浮選藥劑作用于金屬離子進行了計算得出以下結論：①不考慮藥劑與礦物的作用機理和藥劑分子上所帶電荷，但從前線軌道能隙來看，碳原子數從15到21，？駐E依次降低，預計其捕收性能會越來越好。②隨著碳原子數的增多，電子不均衡性會越明顯，可能越有利于吸附金屬離子。

這個結論為金屬選別時設計藥劑提供了較大的理論支持。

參考文獻：

[1]王淀佐，姚華軍，賈文龍，等.有關礦產資源節約與綜合利用的思考與建議[J].中國國土資源經濟，2011（10）：4-6.

[2]沈旭，熊崑，李柏村.浮選技術[M].重慶：重慶大學出版社， 2011.

[3]N. ?А ?Каковский，謝仁興.浮選藥劑理論和應用的進展[J]. ?國外金屬礦選礦，1984（04）：40-47.

[4]張行榮，劉龍利，吳桂葉，等.浮選藥劑分子結構設計原理概述[J].礦冶，2013，22（03）：25-29.

[5]Stephens P J， Devlin F J， Chablowski C F， et al. Abinitio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields [J]. J. Phys.Chem.，1994，98：11623.

[6]Gronert S. The need for additional diffuse functions in calculations on small anions ：the G2（DD） approach [J].Chem phys，let.，1996，252：415.

[7]Frisch M J， Trucks G W，Schegel H B， et al. Gaussian 09 ，Revision D 01.Wallingford CT ： Gaussian，Inc.， 2013.