Al-Mg-Zn 三元合金表面張力的估算

周艾琳, 楊志良, 史 航, 李 竹, 吳連得, 吳廣新, 張捷宇

(1. 上海大學材料科學與工程學院, 上海200444; 2. 河北工程大學材料科學與工程學院, 河北邯鄲056038)

液態金屬及合金的表面張力是材料和工程研究中重要的熱物性基礎數據之一. 表面張力與許多冶金現象或過程都有密切的關系, 如熱浸鍍、鑄造、釬焊、燒結、區域熔煉以及纖維相形成等[1]. 液態金屬及合金表面張力的測量方法主要有懸滴法、靜滴法、電磁懸浮法和振動液滴法等[2]. 但對于高溫下的液態金屬, 由于測量表面張力的實驗過程難度大、耗時長、花費高,導致許多相關數據缺乏, 因此利用理論模型對液態金屬及合金的表面張力進行計算和預測是十分必要的.

國內外研究人員運用理論模型對多元合金體系的表面張力進行了研究. Butler[3]將表面張力與熱力學性質聯系起來, 所建立的Butler 方程是被廣泛運用的計算表面張力的模型之一. Tanaka 等[4]利用計算相圖的溶液熱力學數據庫, 結合Butler 方程計算了二元合金、熔鹽以及氧化物的表面張力. Novakovic 等[5]運用Butler 方程計算了Al-Ti 合金的表面張力.Kaptay[6]將Butler 方程應用拓展到晶界上, 研究了體相成分、溫度、壓力等對晶界偏析現象的影響. Wu等[7]結合Butler 方程、Miedema 模型以及Chou 模型, 研究了Sn 基無Pb 焊料合金二元體系和三元體系的表面張力. Arutyunyan 等[8]利用Butler 方程預測了CaO-Al2O3-CaF2熔渣體系的表面張力. Yan 等[9]運用人工神經網絡的方法預測了液態單質金屬的表面張力, 并結合熱力學數據和CALPHAD 方法計算了液態合金的表面張力. 在此基礎上, Yan 等[10]結合幾何模型(Kohler 模型、Toop 模型、Chou 模型)與Butler 方程計算了773 K 溫度下Sn-Ga-In合金的表面張力, 計算值與實驗值基本一致. Prasad 等[11-12]結合新幾何模型計算了Al-Sn-Zn三元液態合金的表面張力, 并研究了體相和表相間的關系. 可見, 通過將Butler 方程和幾何模型相結合, 計算得到的多元液態合金表面張力結果更為準確, 因此本工作也利用該方法計算Al-Mg-Zn 液態合金的表面張力.

Al-Mg-Zn 合金具有易于鑄造、加工、高強度、高耐腐蝕性和成本低等優點. 熱鍍鋁鋅合金鍍層因其較好的耐腐蝕性能越來越受到人們的重視, 其中作為高耐腐蝕合金鍍層的Zn-6%Al-3%Mg (ZAM)被廣泛應用于橋梁、公路、農業等領域[13]. 此外, Zn-0.2%Al-0.5%Mg合金鍍層在大氣腐蝕環境中, 表現出了良好的抗蝕效果[14]. Zn-4.5%Al-0.1%Mg 合金鍍層組織性能與Galfan(鋅-5%鋁-稀土合金鍍層)相近, 有良好的可焊性和耐腐蝕性.

本工作結合Butler 方程和Chou 模型, 計算了973 K 溫度下, Al-Zn, Mg-Zn, Al-Zn 二元合金的表面張力, 并在此基礎上計算了Al-Mg-Zn 三元合金的表面張力, 為進一步研究界面反應、熱浸鍍、鑄造、凝固等提供數據支持.

1 表面張力計算模型

1.1 Butler 方程

1932 年, Butler[3]提出將多組分溶液的表面相和體相看成是兩個獨立的物相. 平衡的溶液A 有一個緊密相連的表相, 在兩相間劃分出不同區域的表相S, 兩邊都包含均勻相. 假設溶液表相內的組分與體相內的組分在熱力學上達到平衡, 則表面張力與熱力學性質可以用如下公式表示:

式中: σij為溶液的表面張力, σi和σj分別為純組分i 和j 的表面張力; T 為溫度, 單位為K; R 為摩爾氣體常數; 上標S 和B 分別代表表相和體相; XSi, XSj和XBi, XBj分別表示組

式中: N0為阿伏伽德羅常數; Vi為純物質i 的摩爾體積; 若為密堆積, 則L=1.091.

式中: βi, βj為經驗參數, 其數值與熔體的特性有關. 對于合金體系, βi或βj取決于表相和體相中的配位數ZS/ZB. 通常βi或βj的取值范圍為0.75～0.83, 適用于熔融金屬及其過冷合金亞穩態的表面張力計算.

1.2 新幾何模型

Chou[16]提出了通過二元合金的性質來推算三元系乃至多元系合金性質的新一代幾何模型. 新模型克服了傳統模型在理論上存在的缺陷, 比傳統模型有著更好的精度.

在三元系中, 三元系的過剩表面張力為

式中: σE123和σEij分別為三元系和二元系的過剩表面張力, 且

Wk為權重因子, 可表示為

其中xk代表三元系組分的摩爾分數, Xi(ij)代表二元系ij 中i 組元的摩爾分數. Xi(ij)的計算公式如下:

式中, ξij為相似系數, 可定義為

其中ηk為偏離函數,

三元系的表面張力與理想熔體的表面張力及三元系的過剩表面張力的關系為

2 計算結果與討論

二元系的過剩吉布斯自由能函數用Redlich-Kister(R-K)多項式[17]表示, 即

式中: Xi,Xj為二元系中組元ij 的摩爾分數; GEij為二元系過剩吉布斯自由能; An, Bn為待定參數, 可由熱力學和CALPHAD 方法求得. Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過剩吉布斯自由能函數如表1 所示.

表1 Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過剩吉布斯自由能函數Table 1 Excess Gibbs energy of the Al-Mg, Mg-Zn and Al-Zn binary alloys

Al, Mg 和Zn 元素的相關物理化學參數如表2 所示. 因為所計算的體系為液態合金, 所以在利用Butler 方程計算時, L=1.091, β =0.75.

表2 Al, Mg 和Zn 元素的質子量, 密度和表面張力參數Table 2 Data of atomic mass, density and surface tension of pure metal

2.1 Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的表面張力計算

圖1 是973 K 溫度下, Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的表面張力曲線, 反映了3 種合金表面張力隨組元成分的變化規律. 從圖1(a)和(b)可以看出, 在Al 熔體中加入金屬Mg 和Zn, 隨著金屬Mg 或Zn 摩爾分數的增加, Al-Mg 和Al-Zn 二元合金的表面張力呈減小趨勢.從圖1(c)可以看出, 在Al 熔體中逐漸加入金屬Mg, 會降低合金的表面張力.

Al-Mg 和Al-Zn 二元合金表面張力的實驗數據在文獻[20]中均有報道, 而Mg-Zn 的實驗數據沒有找到, 所以本工作對Al-Mg 和Al-Zn 兩個體系進行了誤差對比. Al-Mg和Al-Zn 二元合金表面張力的計算值與實驗值的誤差對比如表3 和4 所示, 誤差范圍分別為0.09%～0.72%和0.06%～2.79%. 計算結果與文獻中的實驗數據吻合良好, 反映了表面張力隨成分變化的規律.

圖1 973 K 溫度下, Al-Mg, Al-Zn, Mg-Zn 二元合金的表面張力Fig.1 Surface tensions of the Al-Mg, Al-Zn, Mg-Zn binary alloys at 973 K

表3 Al-Mg 二元合金表面張力計算值與實驗值的誤差對比Table 3 Comparisons of the surface tensions of the Al-Mg binary alloy between calculated and experimental data

表4 Al-Zn 二元合金表面張力計算值與實驗值的誤差對比Table 4 Comparisons of the surface tensions of the Al-Zn binary alloy between calculated and experimental data

2.2 Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過剩表面張力計算

Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過剩吉布斯自由能計算結果如圖2(a)所示. 可以看出, Al-Mg 和Mg-Zn 二元合金的過剩吉布斯自由能相似, 對于理想溶液都發生負偏差而Al-Zn二元合金的過剩吉布斯自由能對于理想溶液是正偏差. 過剩表面張力是表示溶液表面張力對于理想溶液的實際偏差. 從圖2(b) 中可以看出, Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過剩表面張力均為負值, 即這3 個二元合金對于理想溶液均為負偏差. 在Al 熔體中加入Mg 和Zn, 在Zn 熔體中加入Mg, 都會降低二元合金的表面張力, 所以Mg 和Zn 是表面活性物質.

圖2 973 K 溫度下, 二元合金過剩吉布斯自由能及過剩表面張力Fig.2 Excess Gibbs energy and excess surface tensions of the binary alloys at 973 K

2.3 Al-Mg-Zn 三元合金的表面張力計算

針對文獻[20]中報道的實驗值, 特別進行了點對點的計算, 計算值與實驗值的誤差對比如表5 所示, 誤差范圍在2.92%～4.98%, 計算結果與文獻中的實驗數據吻合.

表5 Al-Mg-Zn 三元合金表面張力計算值與實驗值的誤差對比Table 5 Comparisons of the surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy between calculated and experimental data

圖3 反映了表面張力隨成分的變化趨勢, 所得出的計算值與實驗值的變化規律一致. 可見, 運用Chou 模型對三元合金的表面張力進行計算是可行的. 下面, 將這一方法推廣運用到對Al-Mg-Zn 三元合金的全濃度范圍的計算.

圖3 Al-Mg-Zn 三元合金表面張力計算值與實驗值對比Fig.3 Comparisons of the surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy between calculated and experimental data

在研究三元系中某一組元對整個體系的作用時, 可以固定另外兩個組元的成分比例, 從而研究該組元成分的變化對三元系表面張力的影響, 即三元系過一元素點的垂直截面. 本工作中所計算的成分比例如表6 所示.

表6 Al-Mg-Zn三元合金各截面成分比例Table 6 Cross section in the Al-Mg-Zn ternary alloy

Al-Mg-Zn 三元合金表面張力與各組元成分之間的關系如圖4 所示. 可以看出, Al-Mg-Zn三元合金表面張力基本處于0.575～0.864 N/m 之間, 并且隨著Mg 含量的增加, 表面張力呈減小的趨勢. 對于圖4(c)中曲線e, 即成分比例在XAl∶XMg=9∶1 時, 隨著Zn 含量的增加,Al-Mg-Zn 三元合金表面張力呈先增大后減小的趨勢. Al-Mg-Zn 三元合金表面張力隨著各組元成分的變化大致呈現單調增加或者減小的趨勢.

圖4 Al-Mg-Zn 三元合金在973 K 的表面張力Fig.4 Surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy at 973 K

將各表面張力曲線外延可得到該曲線與縱坐標的交點. 這些交點分別對應著Al-Mg-Zn三元系合金特殊成分點的表面張力值. 當該組元的成分趨近于0 時, Al-Mg-Zn 三元系轉變為不含該組元的二元系, 其表面張力由另外兩個組元構成的二元系表面張力決定. 當組元的成分趨近于1 時, Al-Mg-Zn 三元系轉變為僅含該組元的純物質, 其表面張力值就是該純組元的表面張力.

2.4 Al-Mg-Zn 三元合金的過剩表面張力計算

Al-Mg-Zn 三元合金的過剩吉布斯自由能與過剩表面張力隨成分的變化如圖5 所示. 可以看出, 在Al 熔體中加入Mg 或Zn, 過剩吉布斯自由能和過剩表面張力對于理想溶液是負偏差.

對比圖5(a)和(b)可以看出, 隨著金屬Mg 含量的增加, 過剩吉布斯自由能和過剩表面張力變化規律相同, 都是先降低后增大. 對比圖5(c)和(d)可以看出, 隨著Zn 含量的增加, 過剩吉布斯自由能先降低后增大, 而過剩表面張力則不斷降低. 圖5(d)中的a 曲線, 即成分比例為XAl∶XMg=1∶9 時, 隨著Zn 含量的增加, 過剩表面張力先降低后增大, 與其他成分不同; 而b曲線, 即成分比例為XAl∶XMg=3∶7 時, 曲線的變化規律與其他成分也略有不同, 此類現象有待后續工作的研究.

圖5 973 K 溫度下, Al-Mg-Zn 三元合金過剩吉布斯自由能及過剩表面張力Fig.5 Excess Gibbs energy and excess surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy at 973 K

3 結 論

(1) 在973 K 溫度下, 利用Butler 方程計算的二元合金表面張力與實驗值對比, 誤差范圍在0.06%～2.79%. 在Al 熔體中加入Mg 或Zn, 都會降低該熔體的表面張力.

(2) 在973 K 溫度下, 結合Butler 方程和Chou 模型計算的三元合金表面張力與實驗值對比, 誤差范圍在2.92%～4.98%. Al-Mg-Zn 三元合金表面張力的計算值范圍為0.575～0.864 N/m, 并且隨著Mg 含量的增加, 表面張力呈減小的趨勢; 隨著Zn 含量的增加, 表面張力逐漸增加.