煤氣化裝置灰水系統酸洗介質的選擇及研究

段付崗

(陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

1 概 述

在煤氣化生產實踐中，灰水系統堵塞比較常見，所采取的防范措施是在灰水中添加分散劑，以減少或杜絕設備管道的結垢堵塞現象，延長灰水系統的運行時間，最終保證氣化裝置長周期、滿負荷生產。

單臺氣化爐的運行周期一般為45～60 d，煤氣化裝置的運行周期最長可達1 a，最短只有3個月，主要受灰水系統結垢堵塞所限制。無論是分散劑添加不到位，還是煤質發生變化；無論是氣候變冷，還是水溫下降；無論是水中鹽分增加，還是pH值升高，均會加快灰水中碳酸鈣/鎂鹽(CaCO3和MgCO3)的結晶和析出，從而附著在設備管道的內表面，形成結垢層。隨著時間延長，結垢層增厚，最終會堵塞灰水循環泵和管道，造成氣化裝置被迫停機處理。

通常，碳酸鈣/鎂鹽的結垢呈灰白色，在氣化灰水系統的結垢多呈黑灰色，結垢物的致密程度、硬度高，人工難以清理。即使借用高壓清洗機，也不易清理干凈，除非將設備管道解體、拆開后用鐵錘敲擊，方可將結垢物清理下來。

單臺氣化爐停運時，可采取此法進行清理。而多臺氣化爐共用的灰水系統，如除氧器及其進出口管道，就不能隨時停機清理，即使停運后也不可能全面拆開清理，這樣做會浪費大量的人力和時間，故只有采取酸洗的措施，以減少停機時間，提高清洗效率和開機率。

2 酸洗機理

2.1 鹽酸清洗機理

用鹽酸清洗氣化灰水系統鈣/鎂碳酸鹽結垢物時，會生成易溶性的CaCl2和MgCl2，并生成水和放出CO2，而使結垢物得到溶解。其反應機理如下：

CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

MgCO3+2HCl=MgCl2+H2O+CO2

2.2 檸檬酸清洗機理

用檸檬酸(C6H8O7)清洗灰水系統結垢物時，會生成易溶性的檸檬酸鈣(C6H5O7)2Ca3或檸檬酸鎂(C6H5O7)2Mg3。其反應機理如下：

3CaCO3+2C6H8O7=(C6H5O7)2Ca3+3H2O+3CO2

3MgCO3+2C6H8O7=(C6H5O7)2Mg3+3H2O+3CO2

2.3 磷酸清洗機理

用磷酸(H3PO4)清洗氣化灰水系統結垢物時，會生成可溶性的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2和磷酸二氫鎂Mg(H2PO4)2。其反應機理如下：

CaCO3+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+H2O+CO2

MgCO3+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+H2O+CO2

3 酸洗方案

3.1 鹽酸清洗方案

在專用的塑料貯槽內，將鹽酸配制成2%～5% HCl溶液，通過耐酸計量泵加入已停止運行的設備和管道內，并建立“槽—泵—管—槽”循環清洗系統，使清洗液返回貯槽，循環清洗。必要時添加緩蝕劑、還原劑、分散劑等，以提高清洗效率，防范設備、管材遭受嚴重腐蝕。鹽酸清洗處理過程主要為檢漏沖洗、化學清洗、加水置換、中和鈍化與清洗液處理等5個步驟，灰水系統清洗時間取決于設備管道內結垢物的厚度和致密程度(12～36 h)。

3.2 檸檬酸清洗方案

采用“槽—泵—管—槽”循環清洗工藝時，固體檸檬酸先在貯槽內經充分攪拌后完全溶解于水，配制成5%～8%檸檬酸清洗液，必要時添加緩蝕劑、穩定劑和鈍化劑等，灰水系統局部設備管道的清洗時間為24～48 h。在氣化灰水系統不停機清洗時，時常也選用檸檬酸作為清洗介質，直接將其添加在帶式過濾機的過濾液中，保持氣化灰水檸檬酸質量分數不低于0.01%。

3.3 磷酸清洗方案

氣化灰水系統結垢堵塞的主要部位是在氣化除氧器出口和除氧水泵進口管段，同樣采用“槽—泵—管—槽”循環清洗工藝，將20%～25%磷酸加入貯槽中，配制成3%～5% 磷酸清洗液，并添加緩蝕劑、穩定劑和鈍化劑等，以防范設備管道腐蝕。磷酸清洗和鹽酸清洗的步驟基本相同，清洗時間24～36 h。氣化裝置正常運行時，也可用磷酸代替磷酸鹽類分散劑，直接添加在灰水系統，并保持灰水中總磷質量濃度為4～6 mg/L，也可達到良好的清洗效果。

4 酸洗特點

4.1 鹽酸清洗的特點

(1)鹽酸是無機酸，屬三大強酸之一，具有超強的清洗能力，物美價廉，使用廣泛。鹽酸清洗方案主要適用于清洗氣化灰水系統的單臺設備及其管道，局部清洗時可收到良好效果。

(2)灰水中Cl-濃度較高時，會降低污水的堿度，嚴重時可能導致出水氨氮含量超標，故在污水站處理含Cl-污水時，應適當加大堿液用量。

(3)鹽酸具有極強的揮發性，可揮發出刺激性氣味，用作清洗劑時，易污染作業環境。

(4)鹽酸屬危險化學品，也是易制毒化學品，生產、使用、經營和儲存鹽酸時必須在當地縣級以上公安機關備案，采供和運輸環節極其不便。

(5)鹽酸腐蝕性強，用其作為清洗介質時，不適宜直接加入氣化灰水中清洗設備管道的結垢物，主要原因是對設備管道易產生腐蝕。即使是不銹鋼材料，鹽酸中的Cl-也會使其遭受點狀腐蝕，不利于氣化裝置的長周期、安全穩定運行。

4.2 檸檬酸清洗的特點

(1)檸檬酸是一種重要的有機酸，無色晶體，常含一分子結晶水，有很強的酸味，易溶于水。其酸性弱，腐蝕性低，有利于保護設備管道。

(2)檸檬酸在冷水中比熱水中更容易溶解鈣鹽，此性質常用來鑒定和分離檸檬酸。故清洗灰水系統時，可用一次水直接配制檸檬酸溶液，無需加熱即可收到良好的清洗效果。

(3)氣化灰水系統正常運行時，因灰水溫度基本上高于65 ℃，不利于鈣鹽的去除，故適宜于停機時局部清洗。

(4)將檸檬酸加入灰水中，不停機清洗灰水系統時，因灰水自身pH較高，故需要添加的檸檬酸量較大；若檸檬酸用量少，清洗效果差。

(5)檸檬酸是有機酸，用其洗后污水中富含COD，可送至污水站進行處理。

(6)檸檬酸價格高，常僅用作助洗劑和漂洗劑。工業上主要用作鍋爐清洗劑，一般很少用于清洗氣化灰水系統。

4.3 磷酸清洗的特點

(1)磷酸是一種常見的無機酸，屬中強酸。

(2)為防止氣化灰水系統結垢，在澄清池灰水中本身就添加含磷酸鹽的分散劑，故灰水中總磷質量濃度指標為4～6 mg/L。

(3)磷元素是污水處理站活性污泥的第三大營養，僅排在碳和氮營養之后。污水處理站污水營養配比一般要求為P∶N∶C=1∶50∶100。磷元素進入灰水或污水之中有利于保證活性污泥法污水處理工藝的正常運行。

(4)氣化灰水或磷酸清洗液經污水站處理后，排放水總磷質量濃度應控制在0.5 mg/L以下，否則屬超標排放。

5 酸洗介質選擇

5.1 選擇依據

(1)酸洗效率高，效果好。

(2)酸洗工藝簡單，操作方便，安全可靠。

(3)適用范圍廣，適宜性強。

(4)設備管道的腐蝕性處于可控狀態。

(5)酸洗后的清洗液便于處置，無不良影響。

(6)酸洗介質應用廣泛，價格便宜，經濟實用性強。

5.2 介質評價

(1)由酸性強弱可知，鹽酸清洗的效率最高，效果最佳，磷酸次之，檸檬酸最差。

(2)鹽酸、檸檬酸和磷酸的清洗工藝基本一致，操作簡單、方便。檸檬酸腐蝕性最小，安全系數最大，磷酸次之，鹽酸的安全性最差。

(3)磷酸作為清洗介質，其適用范圍廣、適應性強，檸檬酸次之，鹽酸最差。

(4)檸檬酸對設備管道的腐蝕最可控，磷酸次之，鹽酸最不可控。

(5)鹽酸清洗液最易處置，排入污水處理站后，經燒堿中和處理即可，排放標準中對Cl-濃度沒有限制；對檸檬酸排放寬松度次之，活性污泥法主要處理有機污水，且污水排放標準中要求COD不大于50 mg/L；對磷酸排放濃度要求最嚴，污水站處理后的污水中總磷含量要求不大于0.5 mg/L。

(6)市場上鹽酸最常見，最廉價，磷酸次之，工業檸檬酸最不常用，價格最貴。

5.3 打分選擇

依據對酸洗介質的評價結果，以最佳積3分、次之積2分、最差積1分計，鹽酸、檸檬酸和磷酸的得分情況如表1所示。

表1 綜合評價鹽酸、檸檬酸和磷酸得分排序

在6個評價項目中，清洗效率主要取決于清洗時間，多花費1天、半天并無大礙；安全性主要指這3種酸對人體的安全傷害程度，只要措施得力，就不存在不安全因素；經濟性也不是制約因素，適當多花錢，便可解決問題是關鍵。而剩余3個項目則是評價3種介質的主要功能，適應性最關鍵，不適應就等于不起作用，等于浪費酸洗介質；腐蝕性是指酸洗介質對灰水系統設備管道的腐蝕程度，涉及到設備管道的使用壽命，不容忽視；處置性是指酸洗后廢液處置的難易程度，若不利于現有活性污泥法污水站的處理，無法實現達標排放，則不符合環保要求，應予以高度重視。依據這3個關鍵項目，酸性介質的評價打分見表2。

表2 依據關鍵項目評價酸性介質的得分排序

6 結 論

(1)經過全面的論證和評價，鹽酸、檸檬酸和磷酸3種酸洗介質均可作為煤氣化裝置灰水系統的清洗劑，可收到良好的清洗效果。

(2)僅從酸性介質的適應性、腐蝕性和處置性等3個關鍵項目進行分析評價，檸檬酸的優勢相對較大一點，應作為氣化灰水系統優先選擇的酸洗介質。

(3)生產實踐中，鹽酸作為氣化灰水系統的酸洗介質，使用最廣泛、最經濟。當灰水系統局部設備管道可切出清洗時，選擇鹽酸作為酸洗介質，其技術最成熟，清洗效果最佳。

(4)當灰水系統需要在線清洗時，選擇磷酸作為酸洗介質，可收到良好的清洗效果。若用磷酸代替常用的灰水分散劑，則更經濟、更實用、效果更佳。

(5)每個煤化工企業、每套氣化裝置和每套灰水系統應結合各自的設計特點和運行特色，在不同的時段、不同的運行狀態、不同的結垢堵塞情況下，選擇合適的酸洗介質和酸洗方案，以操作方便、用時最短、效果最佳為目的，從而真正實現氣化裝置的安、穩、長、滿、優運行。