自組裝膜修飾電極上Cu-BTC的直接電子轉移

房曉彤 鄭青 黃曦明 邵會波

摘要：利用3-巰基丙酸（MPA）自組裝膜末端羧基與銅基金屬有機骨架材料（MOFs）1，3，5-均苯三甲酸合銅（Cu-BTC）的開放配位點進行配位鍵合，將Cu-BTC固定在MPA自組裝膜上，制備了Cu-BTC修飾電極，實現了Cu-BTC的直接電子轉移。采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和X射線粉末衍射等方法對制備的自組裝膜修飾電極以及合成的Cu-BTC進行了表征。采用循環伏安法和交流阻抗法研究了Cu-BTC的直接電子轉移行為，結果表明，短鏈MPA自組裝膜與Cu-BTC配位鍵合，有利于Cu-BTC的直接電子轉移，氧化和還原可逆性更好。自組裝膜配位鍵合固定MOFs的方法為研究Cu-BTC的直接電子轉移過程提供了新思路。

關鍵詞：1，3，5-均苯三甲酸合銅;金屬有機骨架材料;直接電子轉移;自組裝膜

1引言

金屬有機骨架材料（MOFs）作為一種新型功能材料，具有多孔性、高比表面積等特點，廣泛應用于氣體存儲、分離、傳感和電催化等領域[1～4]。Chui等[5]首次報道了一類銅基MOFs材料Cu-BTC，由硝酸銅和1，3，5-均苯三甲酸配位合成，包含槳輪式次級結構單元。Cu-BTC的次級結構單元軸向配位的水分子可以通過活化除去，釋放出開放金屬活性配位點，所以Cu-BTC屬于配位不飽和MOFs材料。同時，利用中心金屬銅離子的氧化還原特性可以實現一系列電催化反應[6，7]，而Cu-BTC的直接電子轉移在電催化反應中具有關鍵作用。Cu-BTC進行直接電子轉移，無需電子媒介體，可極大提高催化效率。因此，Cu-BTC的直接電子轉移行為的研究得到廣泛關注[8，9]。而實現快速直接電子轉移的關鍵是保證Cu-BTC與基底電極之間的距離較短。然而，目前在電極表面固定MOFs的方法主要是非原位法，包括滴涂[10，11]或者引入Nafion等聚合物[12]的方法，固定的吸附力主要是靜電力、疏水作用等非鍵合力。這種方法的缺點是MOFs容易受到溶劑的影響而脫附，難以實現MOFs的直接電子轉移。

原位固定電化學活性物質的方法比非原位固定法更有優勢。Zhang等[13]利用多聚賴氨酸的氨基與單壁碳納米管的羧基共價鍵合得到功能化修飾單壁碳納米管，進一步共價鍵合辣根過氧化物酶，構建了用于過氧化氫測定的電化學傳感器，實現了對過氧化氫檢測的信號放大。Urcuyo等[14]基于自組裝膜（SAMs）配位鍵合醋酸銅鹽，在短鏈自組裝膜上實現了Cu2+與基底金電極之間的直接電子轉移。Yang等[15]基于還原石墨烯上的氨基與Cu-BTC中1，3，5-均苯三甲酸的羧基共價鍵合的方法固定電活性Cu-BTC在石墨烯-殼聚糖膜修飾的電極表面上，構建了檢測苯二酚異構體的新型電化學傳感器。Vulcu等[16]利用巰基乙酸自組裝膜以共價鍵鍵合固定Cu-BTC，并將其應用于催化甲醇氧化，結果表明，Cu-BTC在自組裝膜電極上的催化效率是裸金電極上的28倍。因此，采用自組裝膜原位固定MOF能夠更好地實現其直接電子轉移。

SAMs是有機分子通過化學鍵自發地鍵合在基底上形成的有序的單分子膜。烷基硫醇是一種常見的自組裝膜分子。金表面上的烷基硫醇自組裝膜作為研究電子傳遞機理和界面結構的模型體系受到了廣泛的關注[17]。相比較長烷基鏈，短烷基鏈硫醇自組裝膜表面的氧化還原物質的直接電子轉移能壘相對較低[18～20]。

目前，利用Cu-BTC的開放配位點原位固定Cu-BTC，并實現其直接電子轉移反應的研究還有待深入開展。本研究基于3-巰基丙酸（MPA）自組裝膜末端的羧基基團與Cu-BTC配位鍵合作用，將Cu-BTC固定到MPA自組裝膜表面，得到Cu-BTC修飾電極（Cu-BTC/MPA/Au）。本方法可降低Cu-BTC氧化還原過程中的電子轉移能壘，實現了Cu-BTC在金電極表面的直接電子轉移。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

MiniFlex600型X射線粉末衍射儀（PXRD，日本理學公司）;JSM-7500F冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）;NicoletiS10紅外衰減全反射光譜儀（ATR-FTIR，美國賽默飛世爾科技公司）;ALPHA型紅外光譜儀（FT-IR，德國布魯克公司）;Kubo-X1000高性能微孔及比表面積測試儀（北京彼奧德電子技術有限公司）。

三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，AR，99%）和1，3，5-均苯三甲酸（C9H6O6，98%）購自上海麥克林生化科技有限公司;二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、KCl、K4＼[Fe（CN）6]、K3＼[Fe（CN）6]（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;3-巰基丙酸（MPA，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;11-巰基十一烷酸（MUA，95%，百靈威科技有限公司）。所有試劑均直接使用，未進行純化。實驗用水均為超純水（電阻率18.2MΩ·cm，上海和泰儀器有限公司超純水儀制備）。

2.2實驗方法

2.2.11，3，5-均苯三甲酸合銅（Cu-BTC）的合成[21]分別將0.87gCu（NO3）2·3H2O（3.6mmol）溶于10mL水中，0.22g1，3，5-均苯三甲酸（BTC）（1.0mmol）溶于10mL乙醇中。然后將Cu（NO3）2溶液快速加入BTC溶液中，室溫下連續攪拌10min，向混合溶液中加入1mLDMF。混合溶液于室溫下攪拌反應12h，將產物離心后，分別用水和乙醇洗滌數次，在120℃下真空干燥12h，活化Cu-BTC，備用。

2.2.2自組裝膜電極的制備將圓盤金電極（直徑2mm，上海辰華有限公司）依次用粒徑為1.0、0.3和0.05μm的氧化鋁粉末在拋光布上打磨至鏡面。將打磨好的金電極放入1mol/LH2SO4溶液中，在Symbolm@@0.2～+1.6V的電位窗口（參比電極為Ag/AgCl）下，以0.050V/s進行電化學循環掃描60圈。將處理后的金電極浸泡在10mmol/LMPA的乙醇溶液中，靜置3h，得到MPA自組裝膜電極。將電極取出，用大量水沖洗并超聲3min，浸泡在水中，備用。將干凈的金電極浸泡在10mmol/L11-巰基十一烷酸（MUA）乙醇溶液中，靜置3h，制備得到MUA自組裝膜電極。

2.2.3Cu-BTC修飾電極的制備稱取2mgCu-BTC分散到4mL乙醇中，超聲5min，得到懸濁液，然后將MPA自組裝膜電極浸入到該懸濁液中16h后取出，用乙醇沖洗，室溫干燥，得到Cu-BTC/MPA/Au電極。用同樣的方法制備Cu-BTC/MUA/Au電極。

稱取2mgCu-BTC分散到4mL乙醇中，超聲5min，得到懸濁液;取50μL懸濁液滴涂于干凈的金電極表面，室溫干燥，得到Cu-BTC/Au電極。

2.2.4電化學表征電化學實驗都在CHI920C電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上進行，采用三電極體系：修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl（飽和KCl）電極為參比電極，支持電解質溶液為0.2mol/LKCl溶液，所有實驗均在室溫下進行。交流阻抗（EIS）的測試電位是開路電位，振幅為0.005V，頻率范圍是0.1Hz～100kHz。

3結果與討論

說明以配位鍵鍵合到自組裝膜上的電活性物質Cu-BTC在11個碳鏈長度的自組裝膜上難以進行直接電子轉移，體現出電子轉移距離對Cu-BTC直接電子轉移的影響。MUA自組裝膜的阻礙作用大，即直接電子轉移能壘高。因此，為保證Cu-BTC與基底電極之間的距離較短，短鏈的MPA自組裝分子更有利于實現Cu-BTC的直接電子轉移。

上述Cu-BTC的直接電子轉移原理如示意圖5所示。MPA末端羧基有利于固定Cu-BTC，并且MPA作為Cu-BTC與基底金之間電子轉移的橋，短鏈MPA電子轉移距離減少，使電子轉移能壘降低[36]，MPA自組裝膜表面覆蓋量低減小了Cu-BTC配位鍵合的空間位阻以及Cu-BTC直接電子轉移過程中的空間位阻。因此，通過短鏈的MPA自組裝膜固定Cu-BTC是一種實現Cu-BTC直接電子轉移的有效方法。

4結論

利用MPA自組裝膜的羧基將配位不飽和的Cu-BTC固定在金表面，得到Cu-BTC自組裝膜修飾電極，實現了MPA自組裝膜加速Cu-BTC直接電子轉移的效果。短鏈自組裝膜配位鍵合固定Cu-BTC的策略為實現Cu-BTC直接電子轉移提供了新方法。

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