高分辨固體核磁共振法分析聚3-己基噻吩∶苝二酰亞胺衍生物的共混結構

舒婕 唐丹丹 王寧

摘要：苝二酰亞胺（PDI）衍生物是異質結太陽能電池中可替代＼[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的受體材料。本研究選取了兩種不同化學結構的PDI衍生物作為研究體系，分別命名為PDI和PDI，采用高分辨固體核磁共振技術，探討了PDI衍生物在與聚3-己基噻吩（P3HT）共混前后其分子聚集態結構的變化。發現PDI和PDI的純凈物體系中，分子均通過π-π作用形成了有序的堆疊結構，且PDI的有序度高于PDI。在分別與P3HT共混后，兩種共混物表現為兩相分離的結構。其中，PDI在與P3HT共混后，其晶區的有序度降低，但分子的堆疊結構沒有變化;而PDI在與P3HT共混后，其晶區的有序度保持不變，但分子的堆疊結構發生了變化。通過Back-to-Back（BaBa）邊帶技術可以定量檢測出PDI分子間酰胺位CH氫原子間的距離為3.66。依據13C-1HFSLG-HETCOR譜圖的相關信息，發現兩組分的界面區中，PDI的酰亞胺取代基位于P3HT噻吩環的屏蔽區。此外，使用REREDOR技術定量檢測了兩種PDI衍生物在與P3HT共混前后分子基團的局部運動性。研究發現，在與P3HT共混后，PDI的分子局部運動性沒有變化，而PDI的分子局部運動性降低。本研究揭示了兩種PDI衍生物在與P3HT共混前后的分子聚集態結構，總結了適用于研究PDI衍生物共混體系的固體核磁共振技術方案，用于表征分子的聚集態結構、組分相容性及分子基團的局部運動性能。

關鍵詞：苝二酰亞胺;固體核磁共振;聚集態結構;相容性;聚3-己基噻吩

1引言

異質結（Bulkheterojunction，BHJ）有機太陽能電池（Organicsolarcells，OSCs）材料一般包括聚合物電子給體和富勒烯衍生物的電子受體，近年來，聚3-己烷基噻吩（P3HT）和＼[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的共混體系（P3HT：PCBM）受到高度關注[1～3]。其中，PCBM受體材料具有合適的電子能級和較高的電子遷移率，是目前效果最好的n型（受體）光伏材料。然而，其在可見光區幾乎沒有吸收，這限制了P3HT：PCBM相關器件的光電轉化效率的進一步提高[4]。而苝二酰亞胺（PDI）衍生物在可見光區有較高的摩爾吸收系數，且作為n型（受體）光伏材料具有很高的電子遷移速率。此外，苝二酰亞胺衍生物的LUMO能級與PCBM相似，且HOMO能級很低，這些特點使PDI衍生物成為異質結太陽能電池中可替代PCBM的受體材料[5～10]。PDI分子之間具有很強的π-π相互作用，使PDI形成穩定的分子聚集態結構，因而表現出較高的電子移速率。然而，強的π-π作用致使聚集結構的尺寸較高，一般可達微米級，超出了OSCs材料中激子有效的遷移程。這阻礙了激子到達給受體界面的效率和解離率，降低了OSCs的性能[9，10]。因而，通過對PDI分子結構的修飾來控制PDI衍生物分子的聚集態結構和尺寸是提高OSCs性能的關鍵。對PDI分子結構的修飾主要集中在酰胺位和橋位[11～14]，通過對取代基結構的改變或寡聚結構的設計與合成，可以在不同程度上提高相關OSCs的性能。結構的變化調控了分子在共混材料中的聚集態結構，包括共混物中PDI衍生物的分子堆疊結構、結晶度、PDI衍生物分子與給體分子的相容性及界面結構等，而這些結構性質影響著OSCs的光電性能[15，16]。由此可見，為了深入理解苝二酰亞胺化學結構對材料宏觀性能影響機理，需要表征給、受體分子的聚集態結構及組分分子的相容性等微觀信息，總結苝二酰亞胺分子化學結構、共混物中分子的聚集態結構及共混材料宏觀性能的關系，從而正確地引導對于PDI化學結構的修飾。

目前，表征BHJs材料的技術主要有原子力顯微鏡（AFM）和透射電鏡（TEM）等[17，18]。這些技術可以在納米尺度上表征共混材料的形貌特征，但很難實現分子尺度上結構及動力學信息的檢測。近年來，隨著硬件水平的逐步提高和脈沖序列技術的持續發展，高分辨固體核磁共振技術（Solid-statenuclearmagneticresonance，SSNMR）已成為研究材料體系結構和分子動力學行為的重要手段[19，20]。在高速魔角旋轉（Magicanglespin，MAS）條件下，結合多脈沖去耦技術和多量子耦合重聚技術，研究者常可獲取原子核間距離、分子聚集態結構、分子間相互作用、相尺寸以及分子局部運動性等定量或定性的信息。研究工作所涉及的體系包括液晶材料、共軛聚合物、多孔材料以及工業聚合物等[19，21，22]。然而，對于PDI衍生物材料的SSNMR研究鮮有報道。基于此，本研究采用SSNMR技術研究了兩種苝二酰亞胺衍生物（分別命名為PDI和PDI，化學結構見圖1）和聚3己基噻吩（P3HT）在共混前后的分子聚集態結構及共混物中組分的相容性。通過采集二維1H-1H雙量子-單量子相關譜（2D1H-1HDQ-SQ）、1H-1H雙量子邊帶譜（2D1H-1HDQsidebandpatterns）和二維13C-1H異核相關譜（2D13C-1HfrequencyswitchedLee-Goldburgheteronucleardipolar-correlationspectroscopy，FSLG-HETOCR）等譜圖，對比研究了PDI和PDI的分子聚集態結構，并探討了PDI∶P3HT和PDI∶P3HT共混物中組分的相容性及界面結構。此外，本研究使用13C{1H}rotor-encodedrotationalechodoubleresonance（REREDOR）技術，定量表征了兩種PDI衍生物在與P3HT共混前后分子局部基團的運動性，探討了PDI衍生物分子橋位結構改性對其分子聚集態結構的影響。本研究為同類共混體系的微觀結構研究提供了可供參考的固體核磁共振研究方法。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

固體核磁共振2D1H-1HDQ-SQ實驗、一維13C{1H}交叉極化實驗（1D13C{1H}CP，Crosspolarization）和2D13C-1HFSLG-HETCOR實驗[25]所使用的儀器為AVANCEⅢHD400WB固體核磁共振波譜儀（德國布魯克公司），配有H/F/XDVT魔角探頭，支持3.2mm外徑的固體核磁樣品管。SSNMR2D1H-1HDQsidebandpatterns實驗[26]和3C{1H}REREDORsidebandpattern實驗[27]所使用的儀器為AVANCEⅢ850固體核磁共振波譜儀（德國布魯克公司），配有2.5mmH/XDVT雙通道探頭。

PDI和PDI樣品為實驗室合成樣品，由原德國馬普高分子所的FrédéricLaquai教授提供。合成方法參見文獻＼[23，24]。聚3-己基噻吩（P3HT，側鏈等規度≥98%，Sigma-Aldrich公司）;鄰二氯苯（光譜純，≥99%，北京伊諾凱科技有限公司）。固體核磁實驗所使用的PDI∶P3HT和PDI∶P3HT共混物樣品均通過溶劑揮發制備而成。

2.2實驗方法

2.2.1測試樣品的制備固體核磁實驗所使用的PDI∶P3HT和PDI∶3HT共混物樣品均通過溶劑揮發制備而成。首先，PDI衍生物和P3HT以質量比為1∶1共混溶于80℃的鄰二氯苯中，制備成30mg/mL溶液。待樣品全部溶解后，將溶液轉移到培養皿中，靜置于常溫空氣中，使溶劑自然揮發12h，再放置于真空干燥箱中，在80℃的真空環境下干燥12h，以去除殘余的溶劑。最后，樣品裝入固體核磁樣品管，并置于150℃環境退火處理1h。為了保證與共混體系實驗條件的一致性，固體核磁實驗所使用的PDI、PDI和P3HT樣品采用同樣的溶劑揮發制備而成。樣品先在80℃溶于鄰二氯苯中，制備成30mg/mL溶液。在常溫空氣中，自然揮發12h，在80℃的真空環境下干燥12h，去除殘余的溶劑。最后，樣品裝入固體核磁樣品管，并置于150℃環境退火處理1h。

2.2.2固體核磁共振實驗及參數SSNMR2D1H-1HDQ-SQ實驗、1D13C{1H}CP實驗和2D13C-1HFSLG-HETCOR實驗[25]所使用的魔角旋轉速率均為18kHz，交叉極化接觸時間均為2ms。2D1H-1HDQ-SQ實驗使用RN序列對雙量子信息進行激發與重聚[28]。在直接維和間接維的采樣階段，實驗均使用Edumbo技術對1H原子核進行同核去偶[29]。實驗的魔角旋轉速率為18kHz。1D13C{1H}CP實驗的采樣次數為4096次，每次采集信號前的弛豫等待時間為3s。2D13C-1HFSLG-HETCOR實驗的采樣次數為2048次，t1維的采樣點數為32。2D1H-1HDQsidebandpatterns實驗使用BaBa序列激發雙量子信號[30]，魔角旋轉速率為25kHz。一個轉子周期（40μs）內的采樣點數為20個。實驗的累加次數為16次。13C{1H}REREDOR實驗的魔角旋轉速率為25kHz，一個轉子周期內的采樣點數為20個，實驗信號的累加次數為3072次。所有的邊帶譜都通過使用Matlab程序進行擬合，得到1H-1H之間或1H-13C之間的偶極耦合常數值。

1H和13C的化學位移以四甲基硅烷為標準，通過使用金剛烷（Admantane，1H：δiso=1.85ppm，13C：δiso=38.484）作為二次標樣進行化學位移定標[31，32]。

3結果與討論

3.1PDI衍生物、P3HT及其共混物的分子聚集態結構研究

SSNMR2D1H-1HDQ-SQ可以半定量地提供剛性分子內及分子間的原子核空間距離的信息。通常，較短的DQ激發時間（<40μs）內所檢測到的相關峰說明了相應的原子核之間的距離應小于4[26]。圖2A和2B為兩種PDI衍生物的2D1H-1HDQ-SQ譜，圖中相關峰的指認參考圖1化學結構中的顏色標記。對比PDI和PDI的譜圖發現，兩種衍生物的2D1H-1HDQ-SQ譜中都檢測到芳香區的氫原子核的相關信息，且譜峰清晰可辨。其中，PDI分子d位氫原子之間的相關峰（橙色-橙色）可確定來源于分子間的兩個d氫原子的相互作用。上述譜圖信息說明兩種PDI衍生物都形成了有序的分子聚集態結構。此外，與PDI相比，PDI的譜峰分辨率更高，且與烷烴取代基的相關信號更強，而PDI的烷烴區域有明顯的F1維噪音。對于2D1H-1HDQ-SQ技術，譜中相關信息的強弱依賴于氫原子核之間偶極耦合強度，對于局部運動性較強的體系，其氫原子核間的偶極耦合強度較低，相關峰的信噪比較差。由于烷烴區域的氫原子密度與芳香區相比較高，因而局部運動性較高的烷烴基團往往在F1維表現出明顯的噪音信號。結合PDI和PDI的譜圖特征可推斷，PDI的分子堆疊結構更規整，而PDI的烷烴取代基運動性較強。綜合考慮兩種分子的結構特點可推測，由于PDI橋位的烷烴取代基表現出較高的局部運動性，因而會帶動PDI分子芳香區的局部震蕩。與之相反，PDI分子的橋位沒有取代基，且酰胺位取代基的結構與PDI相同，因此分子的局部運動性較弱，分子堆疊結構更加規整。

4結論

對比PDI和PDI的固體核磁實驗數據可見，橋位烷基的修飾改變了PDI衍生物的分子堆疊結構及芳香區基團的局部運動性。此外，分子化學結構的改變也同時影響了PDI衍生物分子在與P3HT共混后的分子聚集態結構。通過對多種SSNMR譜圖的解析發現，2D1H-1HSQ-DQ技術可提供有關分子π-π堆疊結構和氫原子核間空間距離的信息。結合烷烴區的譜峰峰型，可以定性推斷側鏈的局部運動性。此外，2D1H-13CHETOCR實驗可以用于檢測共混體系中組分的相容性。對于相分離的共混物，2D1H-13CHETOCR還有望提供兩相界面區的分子局部結構信息。結合使用異核偶極耦合調制的邊帶譜技術，如13C{1H}REREDOR技術，可以通過對分子基團的局部運動性的定量表征，以進一步驗證有關SSNMR結構分析的實驗結論。

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