P123對多孔TiN粉體孔結構及電化學性能的影響

呼世磊，劉 盼，崔 燚，倪 潔，呂東風，魏恒勇，卜景龍

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院,河北 唐山 063009；2 河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北 唐山 063009；3 同濟大學 汽車學院,上海 200092)

超級電容器作為一種新型儲能裝置，兼具普通電容器和化學電池的優點[1]，能量密度和功率密度高，循環壽命長、充放電速率快[2-3]。電極材料性質是決定超級電容器性能的主要因素。近年來，由于過渡金屬氮化物具有優良的導電性、化學穩定性等優點，逐漸成為超級電容器電極材料研究熱點之一[4]。例如，TiN具有優異的導電性(≈105S·m-1)，同時Ti價態豐富使得TiN可以通過可逆的氧化還原反應展現出一定贗電容行為，從而擁有較大的比電容[5-7]，因此其可作為超級電容器電極材料。

多孔材料比表面積大，其眾多微小規則有序的孔結構有利于荷電粒子快速擴散[8-10]，具有多孔結構的電極材料可提升其電化學性能，因此，如何獲得具有多孔結構的TiN粉體已引起廣泛關注。

例如，秦勇等[11]以實心SiO2微球為原料制得介孔SiO2微球硬模板；然后將其與氰胺混合，通過聚合熱反應獲得介孔C3N4模板；再將鈦酸四丁酯的乙醇溶液與C3N4模板混合在N2氣氛中煅燒，制備出介孔TiN納米粉體。Jun等[12]利用介孔氧化硅SBA-15為硬模板采用類似工藝得到介孔氮化碳模板，再將TiCl4為鈦源與介孔氮化碳模板混合，在流動的氮氣中800℃熱處理，制備出介孔TiN/C復合材料。Ramasamy[13]以TiCl4為鈦源，乙醇為氧供體，有機嵌段聚合物F127(EO106PO70EO106)為軟模板劑，采用溶膠凝膠法合成出TiO2-C的前驅體，先后在氮氣和氨氣中700℃熱處理合成出具有均勻有序介孔的TiN-C納米復合材料。但是，上述報道并未研究TiN材料作為超級電容器電極的電化學性能。

為此，本研究以TiCl4為原料，有機嵌段聚合物P123(PEO20-PPO70-PEO20)為模板劑，氰胺為穩定劑，采用溶膠-凝膠法制備多孔TiO2粉體，再經氨氣還原氮化得到多孔TiN粉體，研究P123引入對其孔結構和電化學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦(TiCl4)，阿拉丁試劑公司；乙醇(C2H6O)，天津市永大化學試劑有限公司；P123(PEO20-PPO70-PEO20)，Sigma-Aldrich試劑公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，國藥集團化學試劑有限公司；氰胺，上海薩恩化學技術有限公司．上述試劑均為分析純。氨氣(純度為99.999%)和氮氣(純度為99.99%)，唐山市路北區萬嘉氣體經銷處。

1.2 實驗過程

將9.3mL無水乙醇與8.8mL四氯化鈦先后加入廣口瓶中，不添加模板劑P123或者加入1.0g模板劑P123，再加入30mL二氯甲烷，磁力攪拌10min使其完全溶解。將該混合溶液移入反應容彈中，置于110℃烘箱中保溫38h引發凝膠化反應。得到的凝膠用二氯甲烷洗滌3次，然后真空干燥24h得到TiO2干凝膠，再經400℃預煅燒保溫30min，升溫速率為1℃·min-1，隨爐冷卻制得多孔TiO2粉體。將0.95g氰胺和1.2g制備的多孔TiO2粉體先后加入50mL無水乙醇中，磁力攪拌2h，然后于80℃烘箱中干燥24h。將干燥后的粉體放入管式爐中，在流動的NH3氣氛中經900℃還原氮化得到多孔TiN粉體，升溫速率為1℃·min-1，保溫2h，其余還原氮化過程操作見文獻[14]。

1.3 扣式電容的制備

將制備的多孔TiN粉體作為活性物質，與乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比16∶3∶1混合均勻后涂在泡沫鎳上，于80℃干燥24h，利用壓片機于10MPa下壓制成型。利用兩個相同的TiN電極片組裝成LIR2032紐扣式對稱型超級電容器，電解液為1mol·L-1Na2SO4水溶液，采用水系隔膜，并測試其電化學性能。

1.4 樣品的表征

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析產物的物相組成；采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測粉體的形貌；利用JEM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM)觀測粉體的形貌，并進行選區電子衍射分析(SAED)；采用NOVA2200e型全自動比表面積分析儀(BET)測定粉體的吸附脫附曲線；采用Bede 1 system小角度X射線衍射儀(SAXD)測定粉體中孔的有序度；采用CHI604E電化學工作站和CT2001A藍電電池測試系統利用循環伏安(CV)法、恒流充放電(CGD)法和交流阻抗(EIS)法對所合成多孔TiN粉體進行電化學性能表征。

2 結果與分析

2.1 多孔TiN粉體的物相組成與微觀結構

以無水乙醇為氧供體，未引入以及引入1.0g模板劑P123制備的多孔TiO2粉體在900℃還原氮化2h后得到兩種多孔TiN粉體，其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 多孔TiN粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of porous TiN powders

由圖1可知，未引入P123時還原氮化得到多孔粉體的XRD圖譜中在2θ=36.618°，42.611°，61.840°，74.103°和78.001°處均出現了特征衍射峰，與PDF卡片(No.65-0715)對比，發現這些衍射峰歸屬于NaCl型立方TiN晶體，無雜質峰存在。根據謝樂公式(見式(1))計算得出樣品的晶粒尺寸，發現TiN粉體的晶粒尺寸為22nm。引入P123后制備多孔粉體中TiN晶體的特征衍射峰峰型尖銳，無其他雜質峰存在，表明產物為純度較高的TiN粉體，按式(1)計算粉體的晶粒尺寸為20nm，這說明引入P123對TiN粉體的物相純度和晶粒尺寸基本沒有影響。

(1)

式中：K為Scherrer常數，K=0.89；β為衍射峰半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長，λ=0.154056nm。

為進一步觀察未加入及加入1.0g模板劑P123所合成的多孔TiN粉體的微觀結構，圖2給出了上述兩種多孔TiN粉體的SEM照片。如圖2(a)所示，不添加P123時所合成的TiN粉體多為細小近球形顆粒，團聚較為明顯。由圖2(b)可以看出，加入P123時所合成的TiN粉體顆粒尺寸增加，形貌更接近球形，顆粒中存在較為明顯的孔結構。這種多孔球形形貌的形成得益于軟模板劑P123的引入，其具有親水分子EO鏈段和疏水的PO鏈段，可以在溶膠體系中自組裝成以疏水的PO鏈段為內核，以親水的EO鏈段為外殼的球形膠束結構，進而得到近似球形的凝膠顆粒，經進一步熱處理后形成了TiN球形顆粒。引入的P123還起到了造孔劑的作用，促進了TiN粉體中納米孔結構的形成。這樣的孔結構有利于電解液進入到粉體顆粒內部，從而增加電化學反應活性，提高電化學性能。

圖2 未添加P123 (a) 與加入P123 (b) 的多孔TiN粉體的SEM照片Fig.2 SEM images of porous TiN powders without P123 adding (a) and with P123 adding (b)

為更好表征引入P123時所合成TiN粉體的形貌及孔結構特征，圖3給出了其TEM照片及選區電子衍射圖。由圖3可以看出，引入P123時所合成TiN晶粒發育良好，平均粒徑為28nm，同時存在較多由晶粒堆積而形成的納米孔結構。此外，在樣品的選區電子衍射圖譜觀察到明顯的多晶衍射環，其對應于立方TiN晶體的特征衍射，這表明所合成粉體晶體發育較好。

圖3 加入P123后多孔TiN粉體的TEM照片(a)及電子衍射圖(b)Fig.3 TEM image(a) and electron diffraction pattern(b) of porous TiN powders with P123 adding

此外，為了防止還原氮化過程中引入P123所形成的孔道結構的坍塌，在實驗中使用了氰胺作為結構穩定劑。液態氰胺分子較小能夠通過孔道進入多孔TiO2粉體內部，在氨氣還原氮化過程中，逐漸轉變成氮化碳，然后氮化碳分解為具有約束矩陣形狀的碳，起到支撐粉體孔道結構的作用，從而獲得了多孔TiN粉體[14]，其作用過程示意圖如圖4所示。

圖4 多孔TiN粉體形成過程Fig.4 Formation process of porous TiN powder

為了進一步表征引入P123對多孔TiN粉體孔結構的影響，圖5給出了未引入及引入P123后所制得的多孔TiN粉體的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖。

由圖5(a)可知，未引入模板劑P123時合成的TiN粉體N2吸附-脫附等溫曲線中，隨著相對壓力增加，低壓區的吸附量逐漸增加，在相對壓力為0.8～1.0的高壓區，等溫線出現明顯的“突躍”現象，曲線形狀屬于Langmuir Ⅳ型等溫曲線，回滯環形狀為H4型，說明粉體具有夾縫狀介孔孔道結構，形成的回滯環較窄說明孔徑分布相對較窄。引入1.0g P123時合成的TiN粉體N2吸附脫附等溫線中，在相對壓力P/P0較低區，等溫曲線為I型，且曲線斜率很小，這說明加入P123后合成的TiN粉體中存在孔徑較小的孔結構。在相對壓力P/P0為0.8處均有“突躍”現象發生，此時吸附脫附等溫線為Langmuir Ⅳ型，這說明制得的多孔TiN粉體中存在較多介孔。表1列出了上述兩種多孔粉體的比表面積及孔結構參數。

圖5 多孔TiN粉體的N2吸附脫附等溫線(a) 及BJH孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption desorption curves (a) and BJH pore size distribution (b) of porous TiN powders

由表1可知，加入P123合成的TiN粉體的比表面積略有降低，為27m2·g-1。但是，加入P123后所制得的TiN粉體中孔徑尺寸為10～50nm介孔明顯增多，同時存在較多孔徑為2～3nm的微小孔結構，并具有較高的微孔孔容。粉體中介孔結構可為電解質離子提供快速擴散的通道，微孔結構可以起到雙電層電化學作用，所以，電解質離子在整個多級孔道中可較快地傳輸并發生電化學反應，這種復合結構更有利于電量存儲[15-16]。因此，引入1.0g P123有利于改善多孔TiN粉體的孔結構特性，從而提高其電化學性能。

表1 TiN粉體的比表面積及孔結構特征參數Table 1 Specific area and pore structure characteristics of porous TiN powders

為了進一步研究引入P123對多孔TiN粉體孔道有序度的影響，對上述兩種多孔TiN粉體進行小角度X射線衍射(SAXD)測試，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，未引入P123制得粉體的小角X射線衍射圖譜中無明顯衍射峰，表明孔道形狀復雜不規則，表明未形成有序的孔結構。而引入模板劑P123合成的TiN粉體，其小角X射線衍射圖譜中在2θ=0.3°處存在明顯的小角衍射峰，峰型較尖銳，并在2θ=0.39°附近存在肩峰，表明加入P123模板劑所制得的TiN粉體內部孔道發達且結構較為規則有序。因此，引入P123有助于形成孔結構更為有序的多孔TiN粉體[17]。

圖6 多孔TiN粉體的小角X射線衍射圖譜Fig.6 SAXD patterns of porous TiN powders

2.2 多孔TiN粉體的電化學性能

為進一步研究上述多孔TiN粉體的電化學性能，將其制備成扣式電池測試電化學性能，圖7為制得的電池在電壓范圍為0～0.8V，掃描速率范圍為10～500mV·s-1時的CV曲線。

圖7 多孔TiN粉體的循環伏安及倍率曲線 (a)0g P123循環伏安曲線；(b)1.0g P123循環伏安曲線；(c)倍率性曲線Fig.7 CV and rate capability curves of porous TiN powders (a)CV curves of 0g P123；(b)CV curves of 1.0g P123；(c)rate capability curves

由圖7(a)可知，在掃描速率較低時，CV曲線沒有出現峰值，表明沒有發生氧化還原反應，這是雙電層電容器的特征。但是，TiN作為過渡金屬氮化物不同于沒有價態的轉變碳基材料，其表面較易發生極化反應，在電極/電解液表面對離子會表現出強大的親和性?？赡苁且驗樵谶@個窗口電壓范圍內電極的電離狀態是相對穩定的，為此，CV曲線上沒有明顯的氧化還原峰[18]。不過，陰離子/陽離子也可能通過式(2)所示的化學吸附脫附反應過程來完成電荷的存儲，這說明該電容器可能是由雙電層電容和贗電容共同組成的[17]。隨著掃描速率的增大，平臺電流都隨之變大，關于零電流處對稱，出現了不同程度地偏移矩形的現象。這是由于在掃描速率增大后影響電解液中離子的擴散速率，使得參加反應的面積變小造成的。

(TiN)surface+ Na++e-→(TiN-Na+)surface

(2)

由圖7(b)可以看出，當引入P123后，樣品的CV曲線接近矩形，而且在相同的掃描速率之下，其平臺電流變大。這是由于加入P123后制得的多孔TiN粉體具有孔徑為2～3nm和10～50nm的孔道結構，這種復合孔結構使得帶電離子在孔中的遷移阻力減小，離子轉移電荷能力提升，有助于離子的運輸和電量的存儲，因此其電化學性能得以提高[19]。

圖7(c)為多孔TiN粉體通過CV測試的結果按照式(3)計算出其比電容而得到的倍率性曲線。

(3)

式中:m為活性物質的質量；v為掃描速率；V1和V2分別是測試過程中的電勢窗口低壓和高壓值；I為測試過程中的電流[20]。

可以發現，引入模板劑P123對于樣品的倍率性影響不大。這可能是由于倍率性主要取決于材料本身的電導率，從XRD數據可以看出，引入P123對產物的物相基本沒有影響，均為立方TiN相，因此模板劑P123的加入對于樣品的倍率性影響很小。

圖8為采用多孔TiN粉體所制備電池的恒電流充放電(GCD)曲線。充放電電壓范圍為0～1V，電流密度從20mA·g-1增加到1000mA·g-1，GCD曲線上時間跨度與電流密度均成反比且曲線形狀呈現出高度的對稱性，這說明該樣品具有很好的化學可逆性。

根據GCD曲線可以通過式(4)計算多孔TiN粉體的比電容。

(4)

式中:I為電流；Δt為放電時間；ΔU為對應放電時間下的電勢差；m為活性物質的質量[19]。

如圖8所示，隨著電流密度增大，樣品的比電容減小，當電流密度為20mA·g-1時，樣品的比電容值最大。其中，未引入模板劑P123制備多孔TiN粉體的比電容為81F·g-1，加入模板劑P123后制備多孔TiN粉體的比電容增大為95F·g-1。這是因為后者存在有序多級孔結構，有利于TiN電極材料與電解液的充分接觸發生電化學反應，促進充放電反應進行。因此，引入模板劑P123后制備的多孔TiN粉體具有較高的比電容和良好的充放電性能。

圖8 多孔TiN粉體的恒流充放電及比電容與電流密度關系曲線 (a)0g P123恒流充放電曲線；(b)1.0g P12恒流充放電曲線；(c)比電容與電流密度關系曲線Fig.8 GCD curves and relation curves of specific capacitance and current density of porous TiN powders(a)GCD curves of 0g P123；(b)GCD curves of 1.0g P123；(c)relation curves of specific capacitance and current density

圖9 多孔TiN粉體的交流阻抗譜 (a)0g P123;(b)1.0g P123Fig.9 Nyquist plot of EIS of porous TiN powders (a)0g P123;(b)1.0g P123

將采用本方法制得的TiN粉體的電化學性能與文獻報道的TiN材料進行比較，如表2所示。由表2可以看出，相比之下，采用本方法多孔TiN的粉體具有較好電化學性能，表明其有作為電容器的電極材料的潛力。

表2 氮化鈦材料的電化學性能對比Table 2 Comparison of electrochemical properties of TiN materials

能量密度與功率密度是表征超級電容器性能的重要參數，根據式(5)和式(6)計算出兩種多孔TiN粉體的能量密度和功率密度，繪制出的能量密度曲線如圖10所示。

(5)

(6)

式中:E和P分別為能量密度和功率密度；C為比電容；ΔU為GCD測試時對應放電時間下的電勢差；t為放電時間。

圖10 多孔TiN粉體的能量密度曲線Fig.10 Ragone curves of porous TiN powders

由圖10可以看出，隨著功率密度增加能量密度緩慢減小，其中，對于未引入P123合成的樣品，當功率密度由25.5W·kg-1增加到1100W·kg-1時，能量密度由11.2Wh·kg-1降低到8.6Wh·kg-1。而對于引入P123合成的樣品，其功率密度由19.2W·kg-1增大到1000W·kg-1時，而能量密度由13.1Wh·kg-1減小到11.1Wh·kg-1?？梢钥闯?，引入P123后合成多孔TiN粉體的能量密度與功率密度均有提高。

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法結合氨氣還原氮化可以合成多孔TiN粉體。引入模板劑P123對多孔TiN粉體物相和晶粒尺寸基本沒有影響。引入P123后TiN粉體中孔徑尺寸為10～50nm孔結構增多，存在孔徑大小為2～3nm的孔結構，同時多孔TiN粉體內部孔道規則有序。

(2)未引入P123樣品在電流密度為20mA·g-1時比電容為81F·g-1，內在阻抗R1為1.1Ω，離子擴散阻抗W1為2.5Ω。引入P123后樣品的比電容提升到95F·g-1，內在阻抗R1和離子擴散阻抗W1減小，分別為0.9Ω和0.06Ω。這說明多孔TiN粉體中具有的有序多級介孔結構，有助于提高TiN粉體電化學性能。