金屬元素摻雜α-Fe(N)體系的電子結構及力學性能的第一性原理計算

劉香軍，楊吉春，賈桂霄，楊昌橋，蔡長焜

(1 內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2 內(nèi)蒙古科技大學 工業(yè)技術研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

N對鋼材性能有著顯著的影響，如強度、硬度均隨N含量的增加而提高，韌性卻不降低[1]。同時N還能提升高氮鋼的抗摩擦、抗腐蝕能力[2-4]。由于常壓下N在鋼液中的溶解度很低[5]，通常采用高壓充氮[6]和添加固溶金屬氮化物的方法[7-9]來提高N在鋼中的溶解度。但高壓充氮對設備的要求高、成本大，因此添加固溶金屬氮化物(如Cr, Mn, Mo和V等的氮化物)來提高鋼中氮含量是一種經(jīng)濟合理的有效方法。

在實際研究中，要實現(xiàn)氮在鋼液中固溶量的精確測定以及分布穩(wěn)定性的控制較為困難。此外，由于實驗條件的局限性，尚不能夠精確表征N在高氮鋼中的分布以及合金元素對N的影響規(guī)律。同時，固氮金屬原子對氮和鐵的相互作用機制及其對力學性能的影響鮮見報道。

基于密度泛函理論的第一性原理能夠不受實驗條件的局限性準確預測合金的電子結構與熱力學信息，相比實驗研究能更準確地反映材料的本征物性。研究發(fā)現(xiàn)[10-14]，通過第一性原理計算可以得到摻雜金屬或C, N等小原子對不同結構Fe穩(wěn)定性的影響，并可較為準確地探究不同原子在基體中的占位傾向，深入探索摻雜原子對基體穩(wěn)定性的影響以及作用機理。

因此，本工作以高氮鋼為研究對象，采用第一性原理計算摻雜金屬元素對α-Fe(N)穩(wěn)定性的影響規(guī)律；以元素周期表中位于Fe同一周期附近的6種金屬Ti, V, Cr, Mn, Co和Ni為摻雜元素，探究金屬氮化物在鋼中固溶的穩(wěn)定性、體系電子結構以及力學性能，研究具有不同半徑和電子結構的摻雜元素在α-Fe(N)中的穩(wěn)定規(guī)律。

1 計算模型與方法

本研究所有計算采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[15]中的PBE (Perdew-Burke-Ernzerh)[16]泛函方法，選取450eV的平面波截止能和4×4×4的MP-k(Monhkorst-Pack)[17-18]網(wǎng)格大小。自洽循環(huán)能量收斂設為1.0×10-4eV/atom，力收斂為0.002eV/nm。本工作研究了α-Fe(N)-M體系的穩(wěn)定性、電子結構和彈性常數(shù)，所有計算由VASP程序完成[19]。

α-Fe晶胞具有體心立方結構，采用GGA-PBE方法獲得的晶格常數(shù)為0.283nm，與實驗結果0.287nm[20]及理論計算值0.282nm[21]幾乎一致。選取2×2×2大小的超胞，見圖1。在體心立方α-Fe中，N原子溶入八面體間隙所受到的阻力比溶入四面體間隙小，N易固溶在八面體間隙位置[22-24]，因此在本工作中，研究M(M=Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni)原子在N原子固溶在八面體間隙的晶體結構模型中的占位情況。根據(jù)M原子與N原子的位置關系，本研究給出3種結構模型：M置換Fe1，其與N最鄰近，即體心位置(BN)；M置換Fe2，其與N次鄰近，即頂角位置(TN)；M置換Fe3，其與N不相鄰(標識為NN)，見圖1。

為了描述金屬氮化物在α-Fe中穩(wěn)定情況，使用原子間結合能來表示，計算公式[25]如下：

(EFeMN-NFeEFe-NMEM-NNEN)

(1)

式中：ΔΕFeMN為晶體的結合能；ΕFeMN為晶體的總能量；ΕFe,ΕM和ΕN分別為Fe,M和N孤立原子的能量，通過將其放置在1nm×1nm×1nm大小的晶胞格子中獲得；NFe,NM和NN分別為單胞中Fe,M和N原子的數(shù)量。結合能越小，原子間的結合力越強，將需要更高的能量才能使鍵斷裂，晶胞越穩(wěn)定。

對晶胞結構進行優(yōu)化后，晶格常數(shù)c略大于a，因此計算摻雜結構的力學性能使用滿足四方晶系的相應計算公式。根據(jù)四方晶系力學穩(wěn)定性判斷條件：對于四方體系，獨立彈性常數(shù)C11,C12,C13,C33,C44和C66必須同時滿足公式(2)，晶體才能穩(wěn)定存在。

(C11-C12)>0；(C11+C33-2C13)>0；

Cii>0 (i=1,3,4,6)

(2)

根據(jù)計算出的獨立彈性常數(shù)，通過Voigt-Reuss-Hill[26]近似，可以進一步計算出各固溶體的體積模量B、剪切模量G和彈性模量E，計算公式見式(3)～(10)[27]：

M=C11+C12+2C33-4C13

(3)

C2=(C11+C12)C33-2C132

(4)

(5)

(6)

BR=C2/M

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：BV和GV分別為Voigt近似下的體積模量與剪切模量；BR和GR分別為Reuss近似下的體積模量與剪切模量。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

對摻雜M(M=Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni)原子的α-Fe(N)體系進行結構優(yōu)化，結果表明，體系的晶胞參數(shù)均發(fā)生了變化，見表1。本工作只給出各體系3種摻雜結構中具有能量最低體系的幾何結構參數(shù)。從表1可以看出，摻雜體系ΔV均增大，且不同摻雜元素對體系晶胞參數(shù)變化的影響不同。與α-Fe(N)體系相比，對比Fe原子半徑大的摻雜原子V, Cr和Mn，摻雜體系的ΔV幾乎不變或者變小，這說明摻雜的V, Cr和Mn與相鄰原子之間產(chǎn)生了較強的相互作用。對原子半徑小于Fe的Co和Ni的摻雜體系，ΔV稍微變小，這說明摻雜的Co和Ni與相鄰原子之間相互作用較弱。

表1 α-Fe(N)-M穩(wěn)定體系的幾何結構參數(shù)Table 1 Geometric structure parameters of the α-Fe(N)-M stable systems

* The sum of covalent radius of Fe and N atoms orMand N atoms is given in the bracket.

2.2 結合能

為了研究這些金屬原子在α-Fe(N)中的穩(wěn)定性，本工作計算了M(M=Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni)取代摻雜α-Fe(N)的3種可能結構的總能量。為進一步說明M取代摻雜體系的穩(wěn)定性，本工作計算了3種取代摻雜中最穩(wěn)定α-Fe(N)-M體系的結合能，并與α-Fe(N)體系進行比較，見表2。從表2可以看出，固溶合金原子改變了晶胞的結合能，其中，Ti和V的固溶減小了晶胞的結合能，這表明這些摻雜原子提高了體系穩(wěn)定性；Cr, Mn和Ni的固溶稍微增大了晶胞的結合能，這表明這些摻雜原子降低了體系的穩(wěn)定性；Co的固溶不影響晶胞結合能。從表2還可以看出，由于原子半徑的不同，結合能有所差別，對位于與Fe同一周期的左側金屬Ti, V, Cr和Mn及位于與Fe同一周期的右側金屬Co和Ni，結合能的絕對值均隨原子半徑的減小而減小，且順序為Ti>V>Cr>Mn和Co>Ni。

表2 α-Fe(N)-M穩(wěn)定體系結合能和贗能隙Table 2 Binding energies and the pseudogaps of α-Fe(N)-M stable systems

2.3 態(tài)密度

為了揭示α-Fe(N)-M體系中原子間的相互作用情況，本工作計算了最穩(wěn)定體系的態(tài)密度(density of states,DOS)和分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS)與贗能隙，并探討了M對α-Fe(N)電子結構的影響規(guī)律，見圖2(圖2中虛線表示費米能級)。

純α-Fe在-54.5～-50.5eV的態(tài)來自于Fe3p電子，在-8.0～9.0eV的態(tài)來自于Fe3p3d4s的雜化電子，見圖2(a)。摻雜N原子后，與N最鄰近的Fe1在-17.0～-16.5eV能量區(qū)間產(chǎn)生來自N2s電子的新態(tài)，與Fe2及離N較遠的Fe3相比，鄰近N的Fe1在費米能級附近能量發(fā)生明顯的離域化，且能量分布從原來的-5.0～3.1eV離域到-8.0～3.1eV，這表明N與Fe1原子在此能量區(qū)間發(fā)生了較強的相互作用，如圖2(a)所示。摻雜金屬原子Ti, V, Cr, Mn, Co和Ni后，與α-Fe(N)體系相比，α-Fe(N)-M體系除了來自由摻雜金屬M引入的低能級雜質(zhì)態(tài)，主要在-8.0～6.0eV能量區(qū)間有來自M3d和N2p電子的相互作用態(tài)，如圖2(b)所示。

圖2中費米能級兩側分別有兩個尖峰，且尖峰之間的態(tài)密度不為零，這兩個尖峰間的距離稱為贗能隙，贗能隙越寬，共價性越強，因此贗能隙的大小可用于分析體系共價性的強弱。α-Fe(N)-M體系贗能隙見表2，從表2可以看出，摻雜原子M中僅Ti增強了體系的共價性，其他α-Fe(N)-M體系的共價性均被減弱。對位于與Fe同一周期的左側金屬Ti, V, Cr和Mn及位于與Fe同一周期的右側金屬Co和Ni，贗能隙均隨原子半徑的減小而減小，順序為Ti>V>Cr>Mn和Co>Ni，這兩個順序規(guī)律以Fe為臨界，類似于結合能規(guī)律。

圖2 Fe16,Fe16N體系(a)和α-Fe(N)-M體系(b)的態(tài)密度圖Fig.2 DOS of Fe,Fe16N(a) and α-Fe(N)-M(b) systems

2.4 力學性能

對于各種摻雜體系，計算得到的α-Fe(N)-M體系C11,C12,C13,C33,C44和C66代入公式(3)～(10)分別獲得各體系體積模量B、剪切模量G、彈性模量E及體現(xiàn)材料延展性能的B/G力學常數(shù)，見表3。

從表3可以看出，α-Fe(N)-M體系與純α-Fe體系相比，剪切模量G和彈性模量E均得到提高，且分別提高了7.4%～11.7%和6.0%～9.8%，這說明與純α-Fe體系相比，金屬氮化物的摻雜提高了體系的剛度及耐磨性，這與摻雜金屬元素和N之間形成很強化學鍵有關。與α-Fe(N)體系相比，剪切模量G和彈性模量E保持不變或略微減小，這說明與α-Fe(N)體系相比，金屬氮化物的摻雜使體系的變形能力(剪切模量G)變差，材料的剛性下降，說明加入金屬氮化物冶煉的高氮鋼硬度低于充氮氣冶煉的高氮鋼。與純α-Fe體系相比，除α-Fe(N)-Co體系外，體積模量B均不同程度地減小，但其下降幅度很小，僅為1.9%～4.1%。這表明，摻雜金屬Co原子后，體系的不可壓縮性最好。對體現(xiàn)材料延展性能的B/G常數(shù)進行了分析，與純α-Fe體系相比，所有摻雜體系均不同程度地減小，減小了8.4%～14.3%，這表明金屬氮化物的摻雜降低了材料的韌性。與α-Fe(N)體系相比，由于合金元素的摻雜使B/G不同程度地增大，這說明加入金屬氮化物能夠不同程度地提高高氮鋼的韌性。從表3還可以看出，除了α-Fe(N)-Co(Co與N不相鄰，Co不是有效的固氮元素)以外，摻雜金屬原子V后體系的彈性模量E、剪切模量G和體積模量B均最大，這說明常壓冶煉高氮鋼時，添加V是提高鋼材力學性能最有效的固氮元素。

表3 不同摻雜體系的彈性常數(shù)Table 3 Elastic constants of various doped systems

3 結論

(1)位于Fe同一周期左側的Ti, V, Cr以及Mn與N相鄰的位置最穩(wěn)定，其中，Ti和V優(yōu)先占據(jù)晶胞的頂角位置，Cr和Mn優(yōu)先占據(jù)晶胞的體心位置，位于Fe右側的Co和Ni與N不相鄰時結構最穩(wěn)定。

(2)Ti與V的摻雜加強了晶胞穩(wěn)定性，Cr, Mn與Ni的摻雜稍稍削弱晶胞穩(wěn)定性，Co的摻雜不影響晶胞穩(wěn)定性。

(3)與其他α-Fe(N)-M摻雜體系相比，摻雜金屬原子V后，體系的彈性模量E、剪切模量G和體積模量B均最大，這說明體系最不容易發(fā)生形變，剛性最強。即常壓冶煉高氮鋼時，添加V是提高鋼材力學性能最有效的固氮元素。