Nb/Ti/Zr/W對310S奧氏體不銹鋼析出相行為和力學性能的影響

溫冬輝，呂 陽，李 震，王 清，唐 睿，董 闖

(1大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；3大連理工大學 機械工程學院， 遼寧 大連 116024；4中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室，成都 610213)

奧氏體不銹鋼(ASSs)有望用作超臨界水冷堆(SCWRs)的燃料包殼材料，由于其比傳統的鋯合金包殼材料具有更好的蠕變性能、耐腐蝕和抗高溫蒸汽氧化性能，而比鎳基高溫合金具有更好的抗中子輻照腫脹的能力[1-5]，尤其高Cr, Ni含量的ASSs，如310S (Fe-25Cr-20Ni-0.08C，質量分數/%，下同)，HR3C (Fe-25Cr-20Ni-0.4Nb-0.08C-0.2N)和NF709 (Fe-20Cr-25Ni-1.5Mo-0.3Nb-0.1Ti-0.08C-0.15N)等，是SCWRs核燃料包殼的理想候選材料[6-8]。

但需要指出的是，高Cr/Ni的ASSs在長期高溫服役環境下存在著組織不穩定的問題，即在873～1123K時效后，大量粗大的σ-FeCr (tP-CrFe type)和呈鏈狀分布的Cr23C6(cF-C6Cr23type)沿著奧氏體晶界析出，最終導致材料的嚴重脆化，尤其是σ相，對材料性能的惡化作用最為明顯[9-15]。同時，大量富Cr相在晶界的析出也會引起晶界及其周圍Cr的貧乏，導致晶間腐蝕的發生[16-17]。因此，需要對這類鋼進行成分優化，以抑制Cr23C6和σ相析出。在ASSs中，通常是添加Nb, Ti等元素進行合金化，使得MC型碳化物析出，以抑制Cr23C6，同時彌散分布的MC粒子還可有效提高合金的強度[17-19]。事實上，現有HR3C和NF709均是對310S進行微量強碳化物形成元素(Nb，Ti)的添加而發展出來的鋼種，雖然力學性能有了很大的提升，但卻沒有實現對長期時效后Cr23C6和σ相析出量的控制。

同時，本課題組也對310S不銹鋼的成分優化做了大量的工作，探究了微量合金化元素Mo,Nb,Ti,Ta,Zr,W等對310S不銹鋼長期高溫時效過程中析出相行為及力學性能的影響，結果表明[20-21]：當Mo/Nb/Ti共同添加時，合金在973K長期時效后基體中析出大量的Cr23C6和σ相，而Mo/Nb/W共同合金化時，只有晶界上有少量Cr23C6和σ相析出，是Ti會促生上述脆性相的析出還是W能抑制其析出，仍需要進行進一步的探討。當添加Mo/Zr共同合金化時，奧氏體基體中會析出較多含量的粗大G-Ni16Si7Zr6(cF-Mn23Th6type)相粒子，會顯著降低合金的塑性，但Zr元素可顯著細化基體晶粒，提高合金強度，故Zr與其他強碳化物形成元素復合添加，能否在抑制G相析出的同時也改善合金的力學性能，這也有待進一步研究。

因此，本工作以310S(Fe-25Cr-22Ni)不銹鋼為基礎合金，系統研究微量合金化元素(Nb, Ti, Zr和W)對310S在高溫時效后相析出行為和力學性能的影響，并討論改性合金中Cr23C6向σ相轉變的相變機制。

1 實驗材料與方法

設計的系列合金化學成分如表1所示，合金命名用所添加的微量合金化元素符號表示，如S3-NbTiW為Nb/Ti/W共同合金化的310S合金。

表1 設計合金的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of the designed alloys (mass fraction/%)

采用非自耗真空電弧熔煉爐制備質量為60g的合金錠，熔煉前爐腔的真空度在6×10-3Pa以下，熔煉過程使用純度為99.999%的氬氣作為保護氣體，金屬原料純度分別為：99.99%的Fe,Ni,Ti,Zr,Si和C，99.9%的Cr和Mn，99.5%的Mo, Nb和W。為了防止成分不均勻，先熔煉質量為15g的小合金錠，反復熔煉5遍，最后采用4個小合金錠熔合而成60g的大合金錠，熔煉過程中質量損失低于0.1%。設計合金先在1423K下進行多道次熱軋，總變形量約為80%，進而進行1423K/0.5h+水冷的固溶處理、1173K/0.5h+空冷的穩定化處理,最后在973K下分別進行25, 50, 100, 200, 300h和408h的時效處理，以研究合金在接近服役溫度下(923K)的組織演變過程。同時，為了更貼近實際的工業生產，添加了一定含量的Si和Mn元素。

采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.15406nm)檢測設計合金的相結構組成，掃描角度為20°～80°，掃描速率為1(°)/min；利用OLYMPUS光學顯微鏡(OM)和附帶能譜儀(EDS)的Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的組織形貌，同時使用EDS定量分析析出相的化學成分，金相樣品的腐蝕液為20%HF(體積分數，下同)+10%HNO3+70%H2O；析出相的晶體結構采用Philips G2型透射電子顯微鏡(TEM)進行鑒定，TEM樣品的制備采用傳統的電解雙噴技術，雙噴液成分為10%HClO4+90%C2H5OH，電流約為40mA，溫度約為243K。采用Image-Pro Plus 6.0軟件統計合金的晶粒大小、析出相體積分數及尺寸。

利用HVS-1000型顯微維氏硬度計測試不同狀態下合金的硬度，載荷大小為4.9N，保載時間為20s，每個樣品至少進行10次測量取平均值。利用MTS-810型萬能拉伸試驗機進行合金的室溫力學性能測試，應變速率為1×10-3s-1，樣品尺寸為82mm×16mm×1mm，標距部分尺寸為24mm×4mm×1mm，每個成分至少準備3個拉伸樣品，以保證實驗結果的準確性，最后采用SEM觀察合金的拉伸斷口形貌。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

2.1.1 設計合金在不同熱處理狀態下的微觀組織表征

設計合金在1423K/0.5h固溶處理后的組織形貌如圖1所示，熱軋過程中的析出相基本全部固溶，合金為單一的固溶體，且有一定數量的退火孿晶存在。

圖1 合金經過1423K/0.5h固溶處理后的典型金相(a)和掃描電子形貌圖(b)Fig.1 Typical OM (a) and SEM (b) morphologies of the solid-solutioned alloys at 1423K for 0.5h

穩定化處理(Stab)后3個合金基體依然為單一的FCC-γ結構(圖2)，且均為等軸晶(圖3(a-1),(b-1),(c-1))，平均晶粒尺寸依次為S1(167μm)>S3(80μm)>S2(43μm) (表2)。此時，晶界上均有少量的Cr23C6析出，S2-NbZr中只有少量的MC粒子，但在S1-Nb和S3-NbTiW合金中MC粒子已經均勻彌散地析出(圖3(a-2), (b-2)和(c-2))。需要注意的是，在S2中存在一種尺寸約為1～2μm析出相，但經過腐蝕后已經脫落(圖3(b-2))，這與前期研究的Mo/Zr合金化的310S合金中類似[21]，可以判定該析出相為富Ni，Zr和Si的G-Ni16Si7Zr6相，這是由于Si的加入造成的。該析出相最早出現在含有Ti和Si的鎳基高溫合金中[22]，主要是由于合金中含有Si元素造成的，這在20Cr32Ni1Nb不銹鋼和前期設計的Zr改性的310S不銹鋼中均有出現[21,23]。

圖2 設計合金經過1173K/0.5h穩定化處理和973K/408h時效后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the designed alloys after 1173K/0.5h stabilization treatment and 973K/408h aging

經過973K/25h時效處理后，S1-Nb和S2-NbZr晶界上開始析出尺寸約為0.5～1μm的Cr23C6，而在S3-NbTiW中Cr23C6粒子尺寸可達2μm；另外，與穩定化狀態相比，3個合金中MC粒子數量均有所增加(圖4(a)～(c))。隨著時效時間延長到200h，所有合金晶界上析出相的含量和尺寸都有所增加，但在S2和S3中，開始有σ析出，尤其是S3中，σ粒子尺寸可達4μm；此外，基體中的MC粒子數量也明顯增加(圖4(d)～(f))。

圖3 設計合金經過1173K/0.5h穩定化處理后的金相(1)和掃描電子(2)形貌圖 (a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiWFig.3 OM (1) and SEM (2) morphologies of the stabilized alloys at 1173K for 0.5h (a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiW

NoAlloyStabilization408h-agingSize/μmσYS/MPaσUTS/MPaδ/%Size/μmσYS/MPaσUTS/MPaδ/%f/%S0310S[21]22517645356232165430461.48S1Nb167±8519248946152±80237545391.41S2NbZr43±282805702048±30318608173.27S3NbTiW80±462335333478±45235571304.84

隨時效時間延長至408h，所有合金的基體晶粒尺寸并沒有明顯的變化(表2)，但晶界形貌相比穩定化處理階段更加清晰，表明晶界上析出相數量有明顯的增加(圖5(a-1), (b-1), (c-1))，尤其在S3-NbTiW合金中，基體內有呈條帶狀分布的大量析出相。SEM組織觀察表明基體內的MC碳化物粒子數量和尺寸均沒有明顯的變化，但Cr23C6和σ粒子卻顯著長大(圖5(a-2), (b-2), (c-2))。在S1-Nb中，晶界上并沒有發現明顯的σ粒子，Cr23C6數量有所增加，且更加連續(圖5(a-2))；而在S2-NbZr中，晶界上的Cr23C6消失，全部轉變為σ粒子，同時晶內也有較多的σ析出，體積分數達到3.27% (圖5(b-2))；在S3-NbTiW合金中，不僅晶界上的Cr23C6全部轉變為σ，并且晶內部分區域也開始析出大量尺寸為1～2μm的Cr23C6和σ粒子，二者體積分數約為4.84%。這一結果也可被XRD進一步證實(圖2)，即408h時效后，在S2和S3合金中均出現了σ相的衍射峰，同時S3中奧氏體基體的衍射峰位明顯右移，表明基體的晶格常數變小，這就是由于含有大原子尺寸Cr，Mo和W元素的Cr23C6和σ相析出所造成的。

圖5 設計合金經過973K/408h時效后的金相(1)及掃描電子(2)形貌圖 (a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiWFig.5 OM(1) and SEM(2) morphologies of aged alloys for 408h at 973K(a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiW

需要指出的是，在本工作中涉及的Cr23C6和σ相可以由EDS結果進行判斷，對于σ相而言，其成分特征為(Cr+Mo)的原子分數與Fe接近1∶1，且不含C，而Cr23C6中，僅Cr的原子分數就可達70%以上。

TEM結果給出了更加詳細的析出相的結構信息，如圖6所示，為3個合金408h時效后的TEM明場像和對應的選區電子衍射(SAED)圖譜。從圖中可知，在S1-Nb合金中，晶界上的析出相多為Cr23C6(圖6(a))，也存在少量尺寸較大的σ相(圖6(b))，此外，在奧氏體基體內析出了彌散分布的納米NbC粒子(圖6(c))。而在S2-NbZr中，的確觀察到了G相的存在(圖6(d))，在晶內也有尺寸約為1μm的σ相粒子(圖6(e))，同時在晶內也存在著MC粒子(圖6(f))。在S3-NbTiW合金中，基體內大量的析出相是由Cr23C6和σ相組成的(圖6(g)和(h))，而晶界上的析出只有σ粒子(圖6(i))。這些結果均與SEM組織表征相吻合。

2.1.2 設計合金在穩定化和時效處理后的室溫力學性能

合金在穩定化和408h時效后的工程應力-應變曲線如圖7所示，從中獲得的屈服強度(σYS)、抗拉強度(σUTS)和斷后伸長率(δ)列于表2中。在穩定化處理時，改性合金的強度均高于基礎合金310S，但塑性劣于310S[21]。其中，S2-NbZr具有最高的強度(σYS=280MPa,σUTS=570MPa)，但斷后伸長率僅為20%；S2合金的高強度來源于Zr的晶粒細化作用和高Mo含量的固溶強化作用，低塑性是因為穩定化處理時基體中就有一定量的粗大的G相出現(圖3(b-1),(b-2))，而G相與基體的結合力很差，在拉伸過程中容易作為裂紋源而起裂，從而降低材料的變形能力。另外，S1-Nb合金的強度最低(σYS=192MPa,σUTS= 489MPa)，塑性最好(δ=46%)，這是由于S1為粗晶粒(圖3(a-1))，且固溶強化元素(Mo或W)的含量低于S2和S3所致，但與310S相比較，其強度有明顯的提高，是MC粒子的析出強化所帶來的(圖3(a-2))。S3-NbTiW強度和塑性均介于S1和S2之間，是由細晶強化、固溶強化和析出強化三者的共同作用所決定的，其中S3的晶粒尺寸介于S1和S2之間。固溶強化元素的含量高于S1，且與S3相當，但是與S2比具有更多的彌散析出的MC粒子(圖3(c-1),(c-2))。

圖7 設計合金在1173K/0.5h穩定化處理和973K/408h時效后的室溫工程應力-應變曲線(其中310S數據來源于參考文獻[21])Fig.7 Engineering tensile stress-strain curves of the designed alloys after 1173K/0.5h stabilization treatment and 973K/408h aging at room temperature (the data of 310S are from Ref.[21])

經過973K/408h時效處理后，由于所有合金中析出相數量均比穩定化處理時多，所以強度有明顯的提高，但塑性降低。其中，S1-Nb合金不僅具有較高的強度(σYS=237MPa,σUTS=545MPa)，同時也保持了很好的塑性(δ=39%)；S2-NbZr依然保持了最高的強度(σYS=318MPa,σUTS=608MPa)，但是從斷口形貌看發生了明顯的脆化(圖9(d))；S3-NbTiW的力學性能仍然介于S1和S2之間。

時效過程中合金顯微硬度隨時效時間的變化如圖8所示，其中t=0h表示合金的穩定化處理狀態。顯微硬度的變化趨勢能很好地反映合金時效過程中組織演化狀態和力學性能的改變。可以看出， S2-NbZr和S3-NbTiW合金的硬度隨著時效時間的延長而不斷地升高，表明這兩個合金在時效過程中基體組織不穩定，發生較大的改變，即時效過程中有較多的硬脆相析出；而S1-Nb合金的顯微硬度隨時效時間的延長基本不變，表明該合金在時效過程中組織變化不明顯，具有較高的組織穩定性。

圖8 設計合金在973K時效過程中硬度隨時效時間的變化曲線(其中0h代表穩定化處理狀態)Fig.8 Variation tendency of the micro-hardness of the designed alloys with the aging time at 973K(the stabilization state is regarded as 0h aging)

2.2 分析討論

從以上實驗結果可知，微量合金化元素(Nb, Ti, Zr和W)的添加會顯著影響改性310S合金的析出相行為和力學性能。合金經過穩定化處理后(圖3)，添加強碳化物形成元素的所有合金中均有不同數量的MC粒子析出，同時晶界上有少量的Cr23C6；其中，含Zr的S2合金中MC粒子數量最少，且還有G-Ni16Si7Zr6相析出，這是由于Si的加入引起的。盡管已有研究表明[22-23]，Nb和Ti也是促進G相形成的元素，但在本工作中的S1-Nb和S3-NbTiW合金里并沒有發現G相的存在，表明Zr形成G相的傾向比Nb和Ti大，所以在含Zr的ASSs中需要嚴控Si的含量，以抑制脆性G相的析出。Zr的加入在穩定化階段時MC粒子析出較少，但是Zr細化晶粒的作用非常明顯，即Zr能夠使得S1-Nb合金的基體晶粒尺寸從167μm降至43μm(S2-NbZr)。同時，Ti也有明顯的細晶作用，但沒有Zr明顯(表2)。

在短期(<200h)時效后(圖4)，所有合金都不可避免地會有Cr23C6粒子在晶界上析出，同時晶內的MC型碳化物也比穩定化處理時多。但是隨著時效時間的延長，3個合金的組織變化卻不一樣。在S1-Nb中(圖4(a),(d)和圖5(a-2))，晶界上的Cr23C6隨著時效時間的延長不斷地增多，時效至408h時，體積分數達到1.41% (表2)；但在晶粒內部，只有MC碳化物粒子存在，未見Cr23C6析出。本課題組前期對310S基礎合金的研究表明[21]，在973K/408h時效后，晶界上的Cr23C6體積分數為1.48%，與S1-Nb合金相當，但在310S晶粒內還存在較多不均勻分布的Cr23C6，表明Nb的加入確實抑制了310S中Cr23C6的析出，同時NbC的析出有效提升了合金的力學性能(表2)。

對于S2-NbZr合金，短期時效時，晶界上只有Cr23C6析出(圖4(b))；當時效時間延長至200h時，Cr23C6數量增多并且尺寸增大，同時晶界上開始析出σ相，晶內MC型粒子也明顯增多(圖4(e))；但當時效時間延長至408h時，晶界上的Cr23C6消失，完全轉變為σ相(圖5(b-2))，體積分數為3.27%，這是由于合金中高的Mo含量(1.09%，質量分數，下同)引起的。在0.73Mo/0.35Zr合金化的310S中[21]，經過408h時效后，晶界上的Cr23C6也完全轉變為σ相，體積分數為2.83%，低于S2-NbZr合金；而在0.37Mo/0.35Zr的合金中[21]，時效后晶界上只有很少量的σ相存在。此外，S1-Nb合金長期時效后也只有很少量的σ相，說明Nb和Zr都不是促生σ相析出的元素。因此，S2-NbZr合金中大量σ相析出是由于過高的Mo含量造成的。事實上，Mo對σ相的促生作用在316L等ASSs中也存在[14,24]，即過量Mo的添加會加速σ，Cr6Fe18Mo5和Fe2Mo等相的析出。除此之外，S2-NbZr中析出的G-Ni16Si7Zr6相也會對σ相的析出產生影響，因為G相是一種富Ni的相，而Ni是310S中穩定奧氏體基體最主要的元素，G相的析出消耗基體中的Ni，必然會降低基體的穩定性，從而加速σ相的析出。由此可以推斷，在該合金中，通過降低Mo含量至0.37%，并嚴控Si的加入，最終可抑制G相和σ相的析出，再配合Zr的細晶作用和Nb/Zr復合添加析出彌散分布的MC粒子，將會得到比S1和S2力學性能更優異的改性310S合金，此工作正在進行中。

S3-NbTiW合金時效至200h時，晶界上部分的Cr23C6開始轉變為σ相(圖4(f))，進一步延長至408h，晶界上的Cr23C6全部轉變為粗大的σ相(圖5(c-2))，但晶內的MC型粒子在200h時效后基本不變。除了晶界上的σ相析出，晶內也有大片聚集析出的Cr23C6和σ相，總體積分數可達4.84%。前期工作表明，在相同Mo含量的情況下(0.73%)，NbTi合金化的310S鋼經973K/408h時效后，基體內粗大Cr23C6和σ相的總體積分數可達9.72%，而NbW合金化后，Cr23C6和σ粒子的體積分數僅為1.40%[20]。由此可知，Ti會嚴重地降低改性310S合金的組織穩定性，最終導致大量的Cr23C6和σ相析出，而W能有效地提高合金的組織穩定性，抑制大量脆性相的析出。這可能是由于Ti會降低Cr23C6和σ相析出的激活能所導致的，研究表明，在Fe53.8Cr46.2的Fe-Cr二元合金中，Ti的加入會嚴重促使σ相析出，這是因為Ti的加入使σ相形成的激活能由207kJ/mol降至188kJ/mol[25-26]。因此，在310S中，應該避免添加Ti元素，而W可以適當地加入，一方面起到固溶強化作用，另一方面抑制脆性相的析出，這可能是由于W抑制了合金中Cr和Mo的擴散所致，從而抑制σ相析出，該現象在鎳基高溫合金和雙相鋼中均有出現[27-28]。

時效后析出的第二相粒子對改性310S合金的力學性能也產生了非常明顯的影響。眾所周知，合金的力學性能是由第二相析出、基體晶粒尺寸、固溶強化效應及預變形等因素共同決定的。在穩定化階段時，設計合金的強度主要是由晶粒大小和固溶強化元素的共同作用決定的；經過408h時效處理后，合金的強度顯著提高，而塑性下降，這主要是由第二相析出引起的。為了進一步研究析出相對合金力學性能的影響，利用SEM觀察了合金在穩定化和時效處理后拉伸樣品的斷口形貌，如圖9所示。時效處理后，S1-Nb合金基體內的MC粒子顯著增多，同時晶界上的Cr23C6也增加，所以合金強度升高，但是在拉伸過程中，位錯在晶內切過MC型粒子后最終會被晶界的Cr23C6所阻礙，使應力在晶界處集中，隨著載荷的進一步增加，最終在晶界處產生裂紋，造成時效后明顯的沿晶斷裂，塑性一定程度的下降，如圖9(a-2)所示，在開裂的晶界處觀察到了較多的Cr23C6存在。而在穩定化處理階段由于晶界上只有少量的粗大析出相，所以都沒有出現沿晶斷裂的現象(圖9(a-1),(b-1)和(c-1))，并且基體內有大量的韌窩存在，為典型的韌性斷裂。盡管S1-Nb合金表現為沿晶斷裂，但是由于晶內大量的MC粒子存在，晶粒內還是有大量的韌窩，所以依然保持了良好的塑性。S2-NbZr合金中由于時效后大量的σ相在晶界析出，也表現為明顯的沿晶斷裂，斷口中觀察到了破碎的σ相(圖9(b-2))，說明σ相的變形能力不及Cr23C6，由此也說明σ相的析出對合金力學性能的損害更大。而在S3-NbTiW中，由于408h時效后不僅晶界有σ相析出，晶內也有大量的σ相和Cr23C6存在，在拉伸過程中應力在晶界處的集中不如S1-Nb嚴重，所以時效后沒有明顯的沿晶斷裂現象發生(圖9(c-2))，塑性也下降得不明顯，但在斷口處依然能觀察到Cr23C6和σ相。因此，在時效后，合金強度的上升是由晶內和晶界大量的析出相造成的，塑性的下降則主要是由于晶界處粗的大脆性相所引起的，因此改性合金中必須要控制晶界上大量脆性相的析出，尤其是σ相。

從系列合金在長期時效過程中組織演變可知，短期時效時晶界上只有Cr23C6析出，而長期時效后則出現σ，尤其是在S2-NbZr合金中，408h時效后晶界上的Cr23C6全部消失(圖5(b-2))，表明在時效過程中發生了Cr23C6→σ相的轉變，這在已有的報道中也觀察到了類似的現象[29]。關于σ相的形成機制通常認為有3種：(1)通過奧氏體基體自身的共析反應，即γ→γ′+σ[30-31]，其中γ′為析出σ后的新的奧氏體基體，但是該過程需要很長的時間，因為σ和γ基體具有很大的成分差異，并且Cr在FCC基體中的擴散速率很慢；(2)通過δ鐵素體的共析反應，即δ→γ+σ[24,32-33]，該方式通常發生在雙相不銹鋼中，是一個由形核控制的過程，在很短的時效時間內就會發生，因為Cr在BCC中的擴散速率很大，約為FCC的100倍；(3)通過Cr23C6轉變為σ相[29,34]，此時，Cr23C6作為σ相異質形核的核心，而σ相的形成必然會消耗Cr23C6周圍區域的Cr和Mo，增大基體中C的固溶度，最終導致Cr23C6的回溶。在本工作中，σ相的形成機制應為第3類，其典型例子為S2-NbZr合金。時效25h時，Cr23C6在晶界析出，尺寸為0.5～1.0μm (圖4(b))；隨著時效時間延長到200h，Cr23C6的尺寸增加至1.0～2.0μm，而此時析出的σ相尺寸都大于1μm；時效時間進一步延長至408h時，Cr23C6全部轉變為σ相(圖5(b-2))，且此時σ相尺寸依然都大于1μm，并沒有出現尺寸比Cr23C6小的σ粒子。事實上，類似的現象也發生在316L和304不銹鋼中[26]，研究發現時效過程中Cr23C6首先在晶界上析出，但在823～873K長期時效后，Cr23C6消失，σ相開始析出，這是由于σ相的析出消耗了基體內的Cr和Mo，增大了C在基體Fe中的固溶度，從而導致Cr23C6溶解；此外，σ相總是出現在Cr23C6周圍貧C的區域[34]。由此可以推斷，在改性的310S合金中，σ相的析出就是由Cr23C6轉變而來。

3 結論

(1)作為強碳化物形成元素，Nb, Ti和Zr的加入均能形成MC型碳化物，提高改性合金的強度，但它們對合金高溫組織穩定性的影響卻不一樣。Ti和Zr的加入均能有效地細化基體晶粒，進一步提高合金的強度，但Zr的加入會與基體中的Ni和Si生成G-Ni16Si7Zr6，從而一定程度上促生σ相，且G相和σ相均會降低合金的塑性，故需要在含Zr的奧氏體不銹鋼中嚴控Si的含量；此外，Ti會嚴重地降低310S的高溫組織穩定性，即在長期時效后基體中析出大量的Cr23C6和σ相，故在改性的310S系列合金中應禁止Ti的加入。

(2)作為固溶強化元素，在時效過程中，W能有效提高改性合金的高溫組織穩定性，在很大程度上降低了Cr23C6和σ相的析出，而Mo卻會加速Cr23C6轉變為σ相。

(3)S1-Nb合金(Fe-25Cr-22Ni-0.73Mo-0.35Nb-0.046C)由于具有適當的Nb和Mo含量，在973K長期時效后晶界上幾乎沒有σ相析出，Cr23C6粒子也未呈鏈狀分布，而晶內析出彌散分布的NbC粒子，故合金表現出較高的強度(σYS=237MPa,σUTS=545MPa)和良好的塑性(δ=39%)，有望用作超臨界水冷堆中燃料包殼的候選材料。