低溫一步制備氧化石墨烯及微波還原研究

宇文超，劉秉國(guó)，張立波，郭勝惠，彭金輝

(1昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2云南省特種冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨等碳材料的基本構(gòu)成單元，是sp2碳原子雜化排列的六角形蜂巢晶格的二維材料。自2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Novoselov等[1]剝離以來(lái)，由于優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能[2-3]、強(qiáng)度高[4]、比表面積大[5]等特點(diǎn)，在材料、化學(xué)、理論物理等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)了不凡的研究?jī)r(jià)值[6]。

目前，在石墨烯眾多的制備方法中，氧化還原法因工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，一直是規(guī)模化制備石墨烯的主流工藝[7]?；驹硎抢脧?qiáng)氧化劑對(duì)鱗片石墨進(jìn)行氧化，在石墨的表面和層間氧化形成親水性的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，減弱層間的范德華引力，便于下一步的還原，恢復(fù)石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)[8]。經(jīng)典的氧化還原法即Hummers法制備氧化石墨烯(GO)包括低溫邊緣氧化、中溫深度氧化、高溫水解3個(gè)步驟。然而在制備GO的過(guò)程中，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，極易因CO2的形成而產(chǎn)生空洞[9]。大約每35個(gè)碳原子會(huì)形成一個(gè)CO2分子[10]，缺失的碳原子讓GO的六元環(huán)變成五元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)，產(chǎn)生空洞等不可逆的缺陷[11]，導(dǎo)致共軛區(qū)域小[12]，并且還原后的GO缺陷仍占主導(dǎo)地位[13]，即使經(jīng)過(guò)高溫處理和分子修復(fù)，破損的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)亦不能恢復(fù)[14]，制備的石墨烯缺陷高(ID∶IG≥1.28，LD≤ 2nm)[11]，導(dǎo)電性差[15],只能應(yīng)用于對(duì)導(dǎo)電性要求不太高的導(dǎo)電油墨、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域，而對(duì)石墨烯品質(zhì)要求較高的納米電子等領(lǐng)域的應(yīng)用前景并不明朗。因此，通過(guò)氧化還原法制備高質(zhì)量的石墨烯，即要在氧化階段，保證含氧官能團(tuán)的插入的同時(shí)，避免碳六元環(huán)的斷裂以及CO2的形成[10]；又要在還原階段脫出含氧官能團(tuán)的同時(shí)，避免芳香區(qū)域的減少以及無(wú)定型結(jié)構(gòu)和類石墨結(jié)構(gòu)的恢復(fù)[16]。

本工作立足于Hummers法，通過(guò)低溫一步氧化制備出氧化石墨，經(jīng)超聲剝離，凍干得到GO，然后利用微波快速、高效的“體加熱”特性[17]，快速還原制備出低缺陷的微波還原氧化石墨烯(MW-rGO)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為化學(xué)純，天然鱗片石墨(NG),325m，青島豐稔石墨科技有限公司;高錳酸鉀(KMnO4)，山東西亞化學(xué)股份有限公司;硝酸鈉(NaNO3)，北京化工廠;30%雙氧水(H2O2)，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;98%濃硫酸(H2SO4);鹽酸(HCl)。

1.2 不同氧化程度的GO的制備

1.2.1 不同氧化劑用量的GO樣品的制備

冰浴條件下，將1g天然鱗片石墨，0.5g硝酸鈉，混合置于40mL的98%濃硫酸中，反應(yīng)30min后，緩慢加入一定量的高錳酸鉀(1g/h)，維持反應(yīng)溫度不超過(guò)10℃，低溫反應(yīng)48h，用吊瓶緩慢滴加250mL的5%的稀硫酸終止反應(yīng)(初始1滴/s，2h后3滴/s)，保持溫度不超過(guò)15℃。反應(yīng)終止后加入適量的雙氧水除掉殘余的高錳酸鉀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸和去離子水洗滌至濾液接近中性，得到氧化石墨。

將得到的氧化石墨經(jīng)超聲、離心，凍干得到海綿狀的GO樣品。重復(fù)以上步驟，加入不同量的高錳酸鉀(NG與KMnO4的質(zhì)量比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)制備出不同氧化程度的GO樣品，記為GO-1∶1，GO-1∶2，GO-1∶3，GO-1∶4，GO-1∶5。

1.2.2 不同氧化時(shí)間的GO樣品的制備

重復(fù)以上GO樣品的制備過(guò)程，加入3g高錳酸鉀，低溫分別反應(yīng)12，24，36，48，60h制備的GO樣品記為GO-12，GO-24，GO-36，GO-48，GO-60。

1.3 MW-rGO的制備

稱取1g GO粉末放置在50mL的碳化硅坩堝中，在氬氣氣氛下，在1000W管式微波爐中400℃保溫30min，得到MW-rGO。

1.4 儀器和表征

采用TTR Ⅲ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相，測(cè)試采用銅靶(λ=0.15406nm)為輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描區(qū)間5°～70°，掃描速率10(°)/min。X射線光電子能譜(XPS)采用K-Alpha+型X射線光電子能譜測(cè)試，單色化的AlKα源(4.2mA×12kV)，束斑大小：300μm，掃描模式是CAE模式，鑒于是石墨烯類材料，數(shù)據(jù)采用C1s污染碳(284.0eV)校正。采用inVia型共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)分析物相結(jié)構(gòu)，激光波長(zhǎng)532nm，分辨率1cm-1，波數(shù)范圍800～3500cm-1。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行物料形貌分析。原子力顯微鏡(AFM)采用SPA-400SPM型進(jìn)行測(cè)試，工作模式Tapping mode。

2 結(jié)果與分析

2.1 GO材料的XRD分析

XRD可以根據(jù)特征峰峰位、峰型、峰強(qiáng)的變化，區(qū)分NG，GO和石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)特征以及在氧化插層階段，GO層間距的變化情況。圖1為NG、不同高錳酸鉀添加量下制備的GO XRD圖以及對(duì)應(yīng)的GO的層間距與高錳酸鉀添加量的曲線圖。從圖1(a)可知，NG在2θ=26°附近出現(xiàn)(002)晶面的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬較窄且峰尖銳，表明石墨原料的結(jié)晶度較好，片層結(jié)構(gòu)排列有序。經(jīng)過(guò)低溫氧化后，由于含氧官能團(tuán)的插入，晶體有序結(jié)構(gòu)被破壞程度增加，晶粒尺寸減小，出現(xiàn)GO的(001)晶面的特征衍射峰，與NG的特征峰相比，峰型寬化，峰強(qiáng)降低，這是由于碳層之間氧化程度的差異以及含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量分布不均導(dǎo)致的[18]。隨著氧化劑量的逐步增加，在2θ=10.3°附近出現(xiàn)(001)晶面特征衍射峰并不斷左移到2θ=9.3°附近后保持平穩(wěn)，表明GO的層間距隨著氧化劑量的增加而逐步增加，對(duì)應(yīng)的NG的(002)晶面特征衍射峰減弱并消失。由Bragg方程2dsinθ=nλ計(jì)算得到NG和GO的晶面間距，如圖1(b)圖所示?？梢钥闯鲈诒l件下隨著氧化劑量的增加，層間距從0.34nm急劇增加，當(dāng)NG與高錳酸鉀的質(zhì)量比是1∶3時(shí)，層間距增大至0.93nm左右，并趨于穩(wěn)定。這表明NG經(jīng)低溫一步氧化后，由于含氧官能團(tuán)的插入，層間距增大，這可能是由于氧化插層破壞了層間的π-π共軛鍵，導(dǎo)致層間距增大。而進(jìn)一步隨著氧化劑含量的增加，氧化程度進(jìn)一步提高并趨于穩(wěn)定。

圖2為不同氧化時(shí)間制備GO的XRD圖以及GO層間距與氧化時(shí)間關(guān)系的曲線圖。由圖2(a)可知當(dāng)氧化時(shí)間較短時(shí)，不足以完全把石墨氧化成GO，得到了石墨層間化合物GO-12(2θ=12.3°)，隨著氧化時(shí)間進(jìn)一步的延長(zhǎng)，層間距急劇增大，24h后即可得到氧化程度較低的GO-24(2θ=11°)，進(jìn)一步隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)?shù)蜏匮趸?8h后，GO-48(d001=0.93nm)的層間距趨于穩(wěn)定，此時(shí)對(duì)應(yīng)的GO氧化程度最高。與Moon等[19]用改良的Hummers制備的GO(d001=0.86nm)相比，層間距擴(kuò)大了0.08nm，表明低溫氧化可以得到氧化程度更高的GO。較高的氧化程度不僅更有利于還原，而且還原得到的石墨烯品質(zhì)更高[20]。

圖2 不同氧化時(shí)間制備GO的XRD圖(a)及GO層間距與氧化時(shí)間關(guān)系的曲線圖(b)Fig.2 XRD patterns of GO with different oxidation time (a) and interlayer space of GO vs oxidation time (b)

2.2 GO材料的XPS分析

圖3 不同高錳酸鉀添加量(a)及不同氧化時(shí)間(b)制備GO的XPS圖Fig.3 XPS patterns of GO prepared by different KMnO4 addition (a) and with different oxidation time(b)

由圖3(a)可知，在低溫氧化過(guò)程中，當(dāng)鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比是1∶1，經(jīng)48h的低溫氧化，石墨層間含氧碳的含量有了明顯增加。隨著高錳酸鉀質(zhì)量進(jìn)一步的增加，含氧碳的含量繼續(xù)增加，直到它超過(guò)無(wú)氧碳的含量，即在鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比是1∶3時(shí)，含氧碳的含量達(dá)到最大。繼續(xù)增加氧化劑高錳酸鉀的質(zhì)量，含氧碳的含量不再變化，說(shuō)明繼續(xù)增加氧化劑的質(zhì)量，對(duì)氧化石墨烯的氧化程度影響不大。由圖3(b)可知，在鱗片石墨與氧化劑的質(zhì)量比是1∶3的情況下，低溫氧化12h后，制備出的產(chǎn)品介于石墨和氧化石墨之間，C—O含量相比于鱗片石墨，有了明顯的增加。繼續(xù)延長(zhǎng)低溫氧化的時(shí)間到24h，得到了含氧量較低的氧化石墨烯。隨著氧化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，C—O含量超過(guò)了C—C含量，含氧碳的含量也超過(guò)了無(wú)氧碳的含量，制備出的氧化石墨烯的氧化程度將達(dá)到低溫氧化的最大程度，此時(shí)低溫氧化的時(shí)間是48h。繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，對(duì)含氧基團(tuán)的數(shù)量影響不大，含氧碳的含量也基本維持不變。

圖4展示了不同氧化程度的GO產(chǎn)品的C∶O原子比隨高錳酸鉀以及氧化時(shí)間變化的曲線圖。由圖4(a)可知，在低溫氧化過(guò)程中，隨著高錳酸鉀質(zhì)量的不斷增加，氧GO中的C∶O原子比也隨之下降，而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)NG與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，對(duì)應(yīng)的C∶O原子比是4∶1。隨著高錳酸鉀質(zhì)量的增加，對(duì)應(yīng)的C∶O原子比從4∶1下降到1.98。進(jìn)一步增加氧化劑的質(zhì)量，C∶O原子比不再變化。表明GO的氧化程度達(dá)到最大，繼續(xù)增加氧化劑的質(zhì)量，對(duì)氧化程度影響不太明顯。由圖4(b)可知，當(dāng)NG與高錳酸鉀的質(zhì)量比是1∶3時(shí)，隨著低溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，C∶O原子比隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，對(duì)應(yīng)的C∶O的原子比從3.1(GO-12)降低到1.98(GO-48)，之后趨于穩(wěn)定。

圖4 不同氧化程度的GO的C∶O(原子比)隨KMnO4添加量(a)及氧化時(shí)間(b)變化曲線圖Fig.4 Relationship between C∶O (atom ratio) of GO with different oxidation degrees as a function of KMnO4 addition (a) and oxidation time (b)

表1 不同氧化程度GO的C1s譜峰擬合結(jié)果Table 1 C1s curve-fitting of the GO with different degrees of oxidation

2.3 GO和MW-rGO材料的Raman分析

目前有大量的研究工作致力于通過(guò)拉曼光譜來(lái)量化納米石墨、無(wú)定型碳、碳納米管和石墨烯中的缺陷。石墨的拉曼光譜沿著非晶軌跡從石墨到四面體無(wú)定形碳可簡(jiǎn)單地按3個(gè)階段分類[24]：Ⅰ階段為石墨到納米晶石墨；Ⅱ階段為納米晶石墨到低sp3雜化的無(wú)定型碳；Ⅲ階段為低sp3雜化的無(wú)定型碳到高sp3雜化(四面體)的無(wú)定型碳。其中Ⅰ,Ⅱ階段在石墨烯缺陷的研究中尤為重要。

在Ⅰ階段，拉曼光譜的變化如下：(a)D峰出現(xiàn)，同時(shí)D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID∶IG)增大；(b)D′峰出現(xiàn)；(c)所有的峰均發(fā)生展寬，石墨的2D峰失去肩峰；(d)D+D′峰出現(xiàn)；(e)在第一階段的結(jié)束時(shí)，G峰和D′峰由于展寬而重疊，近似可看作是一個(gè)發(fā)生了紅移并且展寬了的G峰，其峰位置位于1600cm-1處。在Ⅱ階段，拉曼光譜的變化如下：(a)G峰的位置從1600cm-1減小到1510cm-1；(b)Tuinstra和Koenig關(guān)系不再適用；(c)G峰會(huì)隨著激發(fā)的激光能量和無(wú)序性而色散；(d)沒(méi)有了二階峰，同時(shí)在2300～3200cm-1會(huì)出現(xiàn)2D，D+D′，2D′峰[24-25]。

圖5為NG,GO,MW-rGO的拉曼譜圖，由圖5可知，NG在1583,2723cm-1位置出現(xiàn)了較強(qiáng)的峰，分別對(duì)應(yīng)G，2D峰，G峰是由sp2雜化的碳原子面內(nèi)震動(dòng)引起的，2D峰也稱為G′峰，是雙聲子共振二階拉曼峰[25]。NG在2D峰處，有明顯的肩峰，而石墨烯只有一個(gè)單峰，同時(shí)NG也出現(xiàn)了較為微弱的D峰(1384cm-1)，D峰通常被認(rèn)為是無(wú)序震動(dòng)峰，用來(lái)表征石墨材料的缺陷，是由晶格振動(dòng)離開(kāi)布里淵區(qū)中心引起的[25]。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間低溫氧化后，GO出現(xiàn)了D峰(1347cm-1)和G峰(1602cm-1)，且D峰強(qiáng)度相較于NG明顯增強(qiáng)，這是由于低溫氧化過(guò)程中氧原子的插入導(dǎo)致氧化石墨烯的缺陷增多，使得GO的D峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。ID∶IG常用來(lái)表征石墨烯的缺陷密度，兩個(gè)缺陷之間的平均距離(LD)作為量化石墨烯缺陷密度的標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)Lucchese等[26]的研究，LD與ID∶IG的關(guān)系如式(1)所示：

(1)

式中：EL為入射激光能量。

圖5 NG,GO,MW-rGO的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of NG,GO and MW-rGO

圖6 ID∶IG與LD的關(guān)系圖Fig.6 ID∶IG ratio vs distance between two defects (LD)

通過(guò)低溫一步氧化，并用0℃的5%稀硫酸終止反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度不超過(guò)15℃，可以有效地避免在制備氧化石墨的過(guò)程中CO2的形成，得到氧化程度較高(C∶O=1.98)、ID∶IG僅為0.63的氧化石墨烯。而且拉曼分析的結(jié)果表明，氧化程度較高而對(duì)應(yīng)的ID∶IG更小，說(shuō)明低溫一步氧化可以有效避免在制備過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生。將制備的低缺陷的GO在氬氣氣氛下經(jīng)1100W微波快速熱還原后，含氧官能團(tuán)迅速分解。拉曼分析表明，D峰出現(xiàn)在1359cm-1左右和G峰左移到1597cm-1左右，同時(shí)出現(xiàn)了微弱的2D峰(2672cm-1)和二階拉曼散射峰D+D′(2946cm-1)。微波還原后MW-rGO的ID∶IG從0.63輕微上升到0.85，對(duì)應(yīng)的ΓG=32.1cm-1，制備出的MW-rGO處于第一階段(LD=12nm，nD=2.21×1011cm-2)，盡管相比于CVD生長(zhǎng)的石墨烯(LD=36nm,nD=2.28×1010cm-2)[21]品質(zhì)仍存在差距，與通過(guò)微波還原Hummers法[27]或其他還原方法[11]制備的石墨烯相比，品質(zhì)有了顯著提高。通過(guò)低溫一步制備GO也避免了傳統(tǒng)法制備的GO在還原過(guò)程中芳香區(qū)域的大量減少以及無(wú)定型結(jié)構(gòu)和類石墨結(jié)構(gòu)的大量恢復(fù)[16]而導(dǎo)致ID∶IG的比值迅速增加，進(jìn)一步可以推測(cè)氧化階段拓點(diǎn)缺陷的數(shù)量以及碳六元環(huán)的面積對(duì)還原階段芳香區(qū)域的增加以及無(wú)定型結(jié)構(gòu)和類石墨結(jié)構(gòu)的恢復(fù)影響較大。通過(guò)SZ-82型數(shù)字式四探針測(cè)試儀對(duì)樣品的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果表明GO和MW-rGO電阻率分別是267.85，0.03kΩ·cm，修正后的電導(dǎo)率分別是0.13，1156.7S/m。較之傳統(tǒng)方法制備的GO經(jīng)微波還原后[27]，MW-rGO導(dǎo)電率提高了4倍之多。

2.4 MW-rGO材料的TEM分析

圖7(a)為MW-rGO的TEM照片，可以看到形如薄紗的透明薄膜，右下角的皺褶較為集中明顯，而左半部分較為分散，層片之間空隙也較大。這是由于微波“體加熱”的特點(diǎn)[17]，含氧官能團(tuán)瞬間分解，產(chǎn)生的熱量和氣體瞬間從低能量的地方釋放出來(lái)，使得GO得以還原和剝離，從而形成了松散的形貌結(jié)構(gòu)。邊緣部分的皺褶和蜷曲現(xiàn)象，是因?yàn)榻档妥陨肀缺砻婺芏园l(fā)形成。與化學(xué)還原得到的石墨烯形貌結(jié)構(gòu)有著細(xì)微的差距，說(shuō)明GO經(jīng)微波剝離后可以得到層數(shù)較少的石墨烯材料。圖7(b)是相應(yīng)的SAED圖，存在6個(gè)明顯的亮點(diǎn)，亮點(diǎn)周圍逐漸模糊成環(huán)，表明經(jīng)微波還原后仍有少量的缺陷未恢復(fù)，形成明顯的多晶結(jié)構(gòu)。

圖7 MW-rGO的TEM照片(a)和選取電子衍射圖(b)Fig.7 TEM image (a) and selected area electron diffraction pattern(b) of MW-rGO

2.5 MW-rGO材料的AFM分析

原子力顯微鏡(AFM)是目前表征石墨烯表面形貌和厚度層數(shù)最直觀有效的手段。將MW-rGO超聲分散后旋涂在云母襯底上，測(cè)量的結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，MW-rGO的表面均勻，中間厚度較小，約為1.62nm，由于靜電吸附、卷曲等原因?qū)е聝蓚?cè)的厚度明顯高于中間，這與TEM表征的結(jié)果相印證。同時(shí)由于碳的范德華引力和基底材料以及表面吸附物的影響，實(shí)測(cè)的厚度要比理論單層石墨烯的厚度(0.334nm)要大，云母表面單層石墨烯的厚度一般為(0.5～1.0nm)之間[28]，因此所制備的MW-rGO的層數(shù)大部分在5層以內(nèi)。

圖8 MW-rGO的AFM圖Fig.8 AFM image of MW-rGO

3 結(jié)論

(1)通過(guò)控制低溫一步氧化過(guò)程中氧化劑高錳酸鉀的添加量和氧化時(shí)間，確定了制備氧化石墨烯的最佳工藝參數(shù)，即氧化時(shí)間為48h，高錳酸鉀的質(zhì)量與鱗片石墨的質(zhì)量比為3∶1。

(2)通過(guò)低溫一步氧化，得到了氧化程度較高，缺陷卻較低的氧化石墨烯產(chǎn)品，并且對(duì)應(yīng)的C—O官能團(tuán)的含量提高了10%左右。

(3)對(duì)低溫一步氧化得到的GO，經(jīng)過(guò)微波熱還原后，得到的MW-rGO的缺陷更低。進(jìn)一步表明了低溫氧化的優(yōu)勢(shì)，為其他方法還原氧化石墨烯提供了良好的前驅(qū)體，為低成本、低缺陷的石墨烯復(fù)合材料的制備奠定了良好的基礎(chǔ)。