基于非高斯參數研究不同成分的Cu-Zr合金動力學不均勻性

幸曉鳳，孫永麗，王智聰

(太原理工大學 物理與光電工程學院，太原 030024)

在液態玻璃轉變過程中，動力學性質如擴散系數、弛豫時間、動力學不均勻性表現出對溫度的依賴性[1]，因此對液態玻璃轉變動力學性質的研究一直是金屬玻璃研究的熱點問題之一。在玻璃轉變過程中，動力學性質劇烈變化，過冷液體又處于亞穩態，所以實驗上很難準確地獲得動力學數據；報道的很多實驗結果都是通過觀察膠體或者聚合物得到的[2-3]。

為深入了解玻璃轉變的動態機制，研究人員提出了多種理論模型。其中，模式耦合理論(MCT)被認為是最成功的[4]，它對過冷液體的動力學與溫度和時間的關系作了很詳細的描述。在玻璃轉變過程中，關于原子位置的弛豫被分為：籠內的β馳豫和脫離籠子束縛的α馳豫[5]。在MCT理論中，β弛豫時間對應著均方位移MSD平臺區域，原子運動受“籠子效應”的影響。而α馳豫時間對應著均方位移MSD的長程擴散區域，原子掙脫“籠子”的束縛[6-7]。目前在實驗和數值模擬上都有關于過冷液態動力學不均勻性的報道[8-9]，并用非高斯參數、四點極化率等[10]來表征動力學不均勻性的變化。對于非高斯參數，只定性地研究了其與時間、溫度的關系，未進行進一步的定量分析。

本文以Cu-Zr非晶合金為研究對象，主要是因為Cu-Zr是典型的二元合金體系，具有較強的玻璃形成能力，而且成本不高，應用前景十分廣闊，一直是非晶領域的研究熱點。本文運用分子動力學模擬技術，利用非高斯參數α2(t)來表征不同成分Cu-Zr合金熔體玻璃轉變過程中動力學不均勻性[11-12]的變化，定量地研究非高斯參數α2(t)與時間、非高斯參數峰值αmax與溫度的關系，分析Cu-Zr合金體系成分變化對動力學不均勻性的影響。

1 模擬條件及方法

在研究Cu-Zr合金成分變化對非高斯參數α2(t)的影響時，選取了Cu50Zr50、Cu55Zr45、Cu60Zr40三種合金。利用分子動力學模擬技術，將10 976個原子放置于14×14×14的立方體盒子中，并隨機排列成FCC晶格。模擬采用三維周期性邊界條件，Nose-Hoover熱浴控溫控壓算法[13]，嵌入原子勢EAM，并設置體系壓強恒為0 GPa，時間步長為0.001 ps.體系先在2 000 K下平衡100 ps，然后以1.0×1012K/s的速率降溫至300 K；其中每降100 K體系弛豫一段時間，并輸出相應的物理量。

2 模擬結果與分析

2.1 玻璃轉變溫度Tg

圖1表示不同成分比例的Cu-Zr合金快速凝固過程中平均原子體積隨溫度的變化關系。由圖可見平均原子體積隨溫度呈現連續變化，表明體系已經形成非晶結構。但由于Cu原子的半徑小于Zr原子的半徑，所以Zr原子含量越多，體系的平均原子體積就越大，故而在降溫過程中Cu50Zr50的平均原子體積最大，Cu60Zr40最小。通過體積判別方法[14]，得到Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40的玻璃轉變溫度Tg分別為694，735，773 K.可知，Cu-Zr合金中隨著Cu含量的增加，其玻璃轉變溫度Tg逐漸增加，但是變化不顯著。

圖1 Cu-Zr合金平均原子體積隨溫度的變化Fig.1 Temperatures dependence of the average atomic volume in Cu-Zr alloys

2.2 非高斯參數α2(t)

非高斯參數α2(t)可用于描述合金熔體的動力學性質。一般，α2(t)=0說明原子做簡諧振動或隨機運動，且其位移分布符合高斯分布。若α2(t)>0，表明原子偏離了簡諧振動的規律。非高斯參數α2(t)的峰高代表體系動力學不均勻的程度，能反映出粒子周圍局域環境的不同。圖2表示降溫過程中，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金非高斯參數α2(t)隨時間的變化。可以看出，體系的成分變化不影響非高斯參數α2(t)隨時間的變化趨勢，即在t<0.1 ps的時間內，α2(t)=0，此時原子運動在振動過程中滿足高斯分布。但隨著弛豫時間的延長，α2(t)>0且不斷增加，直到達到一個最大值；根據MCT理論知此階段對應著均方位移MSD的平臺區，即當α2(t)達到最大值，表明β弛豫階段的結束，也說明動力學性質達到最不均勻狀態，原子位移的分布范圍最廣。隨后，非高斯參數α2(t)開始減小，對應著均方位移MSD的長程擴散區域，表明系統進入α馳豫階段。圖中非高斯參數α2(t)在1 000～2 000 K最終趨于0，說明原子擴散動力學滿足高斯分布。而在低溫800 K，900 K時，非高斯參數α2(t)并沒有趨于0，說明體系的結構弛豫時間不充分。此外，在α弛豫階段，各溫度曲線的斜率存在明顯的差異，說明體系在不同溫度的結構弛豫具有不同的規律。

圖2 非晶合金的非高斯參數α2(t)隨時間的變化Fig.2 Time dependence of the non-Gaussian parameter α2(t) in amorphous alloys

從圖2中發現β弛豫階段，不同溫度的非高斯參數α2(t)隨時間的變化趨勢一致，表明此時原子運動的非高斯行為具有相同的規律。經研究得到這一規律符合冪律函數：

α2(t)=α0×(t-t0)γ.

(1)

式中：α0表示指前因子；t0=0.1 ps，表示β弛豫開始時刻；t表示弛豫時間，s；γ表示指數。圖2中的紅線即為擬合曲線，且擬合曲線與計算數據點符合得很好。擬合參數列于表1。從表1可看出，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三種合金的指前因子α0與指數γ數值接近。所以β弛豫階段中，Cu-Zr合金的成分變化對非高斯參數α2(t)隨時間的變化影響很小。

通過分析Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40中成分變化對非高斯參數峰值αmax的影響，可進一步得到Cu-Zr合金成分變化對體系動力學不均勻程度的影響。圖3給出了Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金的溫度T>800 K的ln(αmax)與1/T的Arrhenius方程擬合圖，發現高溫(T>1 400 K)條件下，其非高斯參數峰值αmax增加緩慢，而在800～1 000 K階段中急速增加，即體系的溫度越低，非高斯參數峰值αmax增加越明顯，體系的動力學不均勻性越強。而且Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金，在不同溫度下的非高斯參數峰值αmax數值接近。

表1 β弛豫階段中α2(t)的擬合參數Table 1 Fitting parameters of α2(t) in β relaxation

圖3 Cu-Zr合金非高斯峰值αmax的Arrhenius方程擬合圖Fig.3 Fit of the peak value of non-Gaussian parameter αmax in Cu-Zr alloy to the Arrhenius equation

同時經研究發現溫度T<1 400 K時，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三種合金的ln(αmax)與1/T均滿足線性關系，可用Arrhenius方程表達：

αmax=α0exp(-E/KBT) .

(2)

式中：α0表示指前因子；E表示激活能，eV；KB表示玻爾茲曼常數，J/K；T表示溫度，K.在高溫階段(T>1 400 K)，ln(αmax)與1/T的關系偏離了Arrhenius方程。圖3中不同顏色實線對應各成分數據點的Arrhenius方程擬合圖。可見，擬合曲線與模擬計算的數據點符合得很好，擬合得到的參數列于表2.從表2發現Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三種合金的指前因子α0和激活能E數值接近。可見非高斯參數峰值αmax受成分變化影響很小，即體系成分變化對動力學不均勻性的影響較小。

表2 αmax的擬合參數Table 2 Fitting parameters of αmax

3 結語

本文利用分子動力學模擬技術，通過對Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金非高斯參數α2(t)的研究，考察體系成分變化對動力學不均勻性的影響。結果表明，溫度在800 K