TiO2/x-GO納米復合纖維的制備及其光催化性能的研究

陳 星，張 琦，湯 彬，王海燕，姚啟明，王健美，李 睿，周冰科，林萬明，李雙壽

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.清華大學 基礎工業訓練中心，北京 100084；3.中國科學院化學研究所 綠色印刷院重點實驗室，北京 100190)

隨著世界范圍工業化進程的加快，各國對于工業有機污染物的處理都有著迫切的需要。半導體光催化材料是最有希望用于光催化凈化的候選材料[1]。在各類光催化材料中，TiO2半導體納米顆粒由于毒性小、成本低、反應活性高以及理化性能穩定等特性，成為最可靠的降解有機污染物的光催化劑材料[2-3]。然而，目前TiO2的研究存在以下問題：

1) 金紅石相TiO2禁帶寬度僅為3.2 eV，只能對特定波長的紫外光產生光響應，而紫外光只占太陽光的3%～5%左右，限制了光催化效率的提升；

2) 光生電子-空穴復合的速率可達到納秒級，而電子和空穴在催化劑表面發生氧化還原反應的時間則為微秒甚至毫秒級，造成嚴重的光生電子-空穴復合，而這種嚴重復合也是造成光催化效率低的主要因素[4]。因此，對TiO2進行改性以提高其光催化活性顯得尤為必要。

碳納米材料，包括活性炭[5]、碳納米管[6-7]和石墨烯[8-9]等，對TiO2的改性研究已得到了國內外研究人員的廣泛關注。碳質材料和納米結構通過減小電子-空穴的復合、調整帶隙、提供高質量的吸附活性來促進光催化活性。氧化石墨烯(GO)作為類石墨烯的二維碳材料，既保留了石墨烯的高電子遷移率、高透明度及大比表面積等優勢[10]，也保留有更多的含氧官能團，這對增強GO與TiO2的鍵合作用以錨定TiO2納米顆粒起著至關重要的作用[11]。同時，GO的親水性滿足工業化催化劑的應用需求，可實現更高效的光催化過程。此外，靜電紡絲具備操作簡單、應用范圍廣泛等優勢，制備的負載催化劑顆粒的納米纖維與納米顆粒光催化劑相比，具有更高的載流子遷移率和比表面積。

本文以鈦酸四丁酯為鈦源、GO粉末為添加材料，制備了不同GO濃度的前驅體溶液，并采用靜電紡絲法制備了TiO2/x-GO納米復合纖維。使用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法表征了納米復合纖維的結構和微觀形貌，使用亞甲基藍(MB)在可見光照射下的降解率來表征TiO2/x-GO納米復合纖維的光催化性能，并討論了其光催化降解機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，相對分子質量為1 300 000；鈦酸四丁酯(TBT，AR)購自上海麥克林生化科技有限公司；冰醋酸(AR，質量分數≥99.5%)及無水乙醇(AR，質量分數≥99.7%)均購自現代東方(北京)科技發展有限公司；高活性氧化石墨粉購自中科院煤化所；亞甲基藍(MB)購自國藥集團化學試劑有限公司。

通過Bruker D8 Advance X射線衍射儀(40 kV，40 mA，CuKα1，λ=1.540 6 nm)測量纖維膜的晶體結構；采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Zeiss Gemini 2，Germany)研究纖維膜的微觀形貌；采用UV-2600紫外-可見光光譜儀(Shimadzu，Japan)在室溫下測試波長400～800 nm范圍的亞甲基藍溶液的紫外可見(UV-vis)光譜。

1.2 納米復合纖維的制備

在780 mL無水乙醇中依次加入770 mg的PVP、1 mL乙酸、0.42 mL鈦酸四丁酯TBT，在室溫下進行磁力攪拌，直至混合溶液呈現出均一無氣泡狀態。配制TiO2/x-GO納米復合纖維電紡液時，先配制不同配比的GO-乙醇分散液，GO與PVP的質量比分別為1%，2%和3%，再依次加入與前述相同質量的PVP及相同體積的乙酸和鈦源，在室溫下進行磁力攪拌。

用5 mL注射器吸取攪拌均勻的電紡液，注射器前端安裝內徑為0.6 mm的電紡針頭，調節正負距離為13.5 cm，場內電壓為13～15 kV.電紡液在0.08 mm/min的推注速度下推出注射器，被高壓電場分離，形成幾百納米級的纖維，纏繞在100 r/min的鋁箔接收輥上，獲得納米纖維膜。紡絲結束后揭下納米纖維膜，放置于干燥柜內，保持12 h.

將放置12 h后的納米纖維膜放入馬弗爐內進行熱處理。設定溫度為500 ℃，升溫速率為2 ℃/min，保溫時間為2 h.之后隨爐冷卻，獲得TiO2(TiO2/x-GO)納米復合光催化劑。

1.3 光催化性能測定

光催化降解性能的測定在室溫條件下進行，使用氙燈穩流光源照射，氙燈的功率為300 W，電流為18 A.亞甲基藍溶液質量分數為1.5‰，在暗場環境下磁力攪拌2 h，靜置1 h，溶液達到吸附-解吸平衡。稱取50 mg納米復合纖維加入50 mL的亞甲基藍溶液中磁力攪拌，在氙燈光源下進行光催化反應。每隔15 min量取亞甲基藍溶液，采用紫外-可見光譜進行吸光度測試，以亞甲基藍單體峰的吸光度與原始溶液的吸光度的比值計算亞甲基藍的光催化降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD測試結果

TiO2和TiO2/x-GO納米纖維的XRD圖如圖1所示。25.31°，39.25°，48.04°，54.82°和63.92°的衍射峰為銳鈦礦相TiO2的特征峰，54.86°的衍射峰為金紅石相TiO2的特征峰[12]，且TiO2的銳鈦礦相的衍射峰強度高于金紅石相。因此，靜電紡絲制備的TiO2和TiO2/x-GO納米復合纖維中的TiO2主要為結晶性良好的銳鈦礦相以及少量金紅石相。引入GO后，TiO2/x-GO的衍射峰中均未出現GO的特征峰，這可能是GO低含量和低維度的原因。此外，TiO2/x-GO納米復合纖維的25.31°的衍射峰強均明顯高于未添加GO的TiO2納米纖維。雖然TiO2銳鈦礦相的光催化性能優于金紅石相，但銳鈦礦相TiO2易轉變為穩定性更高的金紅石相；而GO良好的熱傳導特性有助于抑制銳鈦礦相的熱轉變，保持TiO2/x-GO納米復合纖維良好的結晶性。隨著GO濃度的增加，25.31°對應的銳鈦礦相TiO2的峰強呈先增后降的趨勢。適量的GO抑制了銳鈦礦相的轉變；但GO過量時，其表面大量的含氧官能團導致TiO2大量聚集，直接影響了TiO2的結晶性。此外，制備的納米復合纖維未看到明顯的漫反射峰，這與本文采用的熱處理有關。制備的納米復合纖維在500 ℃熱處理條件下，PVP等有機物配體被去除，僅留有碳骨架結構，可避免有機配體在光催化降解過程中由于自身的分解而導致纖維膜結構和光催化性能降低。

圖1 TiO2和TiO2/x-GO納米復合纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 and TiO2/x-GO nano-composite fibers

2.2 SEM測試結果

TiO2和TiO2/x-GO納米纖維的SEM圖如圖2所示。從圖中可以得出，TiO2和TiO2/x-GO納米纖維中纖維交錯勾連，組成三維網狀結構，TiO2納米顆粒附著于纖維表面。TiO2納米纖維的高倍SEM及EDS圖如圖3所示，成分如表1所示。由圖3可知，納米纖維中的成分主要為C，O和Ti元素；其中，Ti與O的原子數比為1∶2.5.由XRD可知，納米纖維中包含銳鈦礦相和金紅石相的TiO2，因此，團聚的顆粒主要為TiO2，C元素則來自于碳纖維。未加入GO時，TiO2搭載在C纖維骨架上集中分布在一個區域，這是因為TiO2前驅體液的成分不均勻、分散性差；在熱處理過程中，TiO2的結晶、長大、團聚等因素導致其比表面積減小，降低其光催化性能，同時，不規則生長的TiO2也造成其附著的纖維出現大量的斷裂，導致纖維的韌性降低，嚴重破壞其結構的穩定性。GONCALVES et al[13]的研究工作表明，石墨烯表面的含氧官能團可為金納米粒子成核和生長提供反應位點。將GO加入TiO2納米纖維的電紡溶液后，其表面的含氧官能團與TiO2前驅體產生鍵合作用，促使TiO2與GO結合。在TiO2/1-GO中，大量纖維呈現出尺寸均一且連續的狀態，且大粒徑TiO2的數量顯著降低，分散性顯著提高，這是由于GO良好的粘結特性有助于避免纖維的斷裂，提高復合纖維的韌性，而GO大的比表面積為TiO2提供了更多的附著點位，避免了顆粒間的聚集。隨著GO添加量的增加，纖維斷裂的現象繼續減小，大粒徑TiO2的數量和尺寸也顯著降低。

圖2 TiO2和TiO2/x-GO納米復合纖維的SEM圖Fig.2 SEM patterns of TiO2 and TiO2/x-GO nano-composite fibers

圖3 TiO2納米纖維的局部EDS分析圖Fig.3 Partial EDS analysis of TiO2 nanofibers

原子數分數/%COTi9.1364.9125.96

2.3 光催化性能

TiO2光催化降解亞甲基藍溶液的效果圖如圖4所示。由圖可知，由于TiO2的光催化降解作用，隨著降解時間的增加，亞甲基藍中的有色基團被破壞，溶液顏色逐漸變淡直至無色。TiO2光催化降解亞甲基藍在30 min內的降解效果最明顯，降解15 min時降解率為53%，降解30 min時達到82%.30 min內光催化降解速率受到亞甲基藍在納米復合纖維表面的接觸和反應的控制。當光催化降解60 min時，光催化降解率達到99%.

從左至右依次為光催化降解0，15，30，45，60，75 min的亞甲基藍溶液圖4 TiO2光催化降解亞甲基藍溶液的效果圖Fig.4 Photos of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2

進一步研究加入不同納米復合纖維后亞甲基藍濃度隨降解時間變化曲線，如圖5所示。使用TiO2納米纖維和TiO2/x-GO納米復合纖維光催化降解亞甲基藍溶液時，30 min內的降解速率最快，幾乎呈線性下降。在光催化降解15 min時，TiO2納米纖維和TiO2/1-GO，TiO2/2-GO，TiO3/3-GO納米復合纖維的降解率依次為53%，61%，69%和44%.隨著GO含量的增加，光催化降解率呈現先增大后減小的趨勢，TiO2/2-GO的降解率最大。這是因為GO與TiO2納米纖維形成了異質結結構，GO粉末優異的載流子傳輸特性可以進一步促進光生載流子的分離，促使納米復合纖維表面羥基(OH)與空穴結合形成更多的強氧化羥基自由基(·OH)，提高對亞甲基藍的光催化降解活性[14]。但過量的GO添加導致TiO2的分布不均抑制了亞甲基藍與納米纖維的接觸。隨著光催化降解時間的增加，溶液中亞甲基藍的濃度降低，擴散動力減弱；同時，纖維膜表面沉積未完全降解的亞甲基藍以及TiO2的團聚等現象的發生，均導致降解速率明顯降低。當光催化降解時間為45 min 時，溶液的c/c0不足0.1，TiO2/2-GO和TiO2/3-GO的降解率比TiO2更高。而TiO2/2-GO光催化反應在進行到60 min時，降解率達到99%左右。

圖5 加入不同納米復合纖維后MB濃度隨時間變化曲線Fig.5 MB concentration versus time curve after adding different nanocomposite fibers

為進一步研究TiO2/x-GO納米復合纖維的光催化降解機理，分析了TiO2/2-GO光催化降解亞甲基藍的UV-Vis吸收圖，如圖6所示。亞甲基藍溶液分別在664 nm和614 nm處出現了單體和二聚體峰。隨著光催化反應的進行，單體和二聚體峰強均出現減弱的趨勢，光催化降解亞甲基藍的反應在30 min內最明顯。此外，664 nm處的吸收峰出現了明顯的藍移現象，表明在光催化過程中亞甲基藍發生了脫甲基反應[15]，使溶液發生了脫色現象。當反應時間為75 min時，溶液在550～700 nm范圍已檢測不到吸收峰，說明亞甲基藍已經被完全光催化降解。

圖6 TiO2-2GO光催化降解亞甲基藍的UV-Vis圖Fig.6 UV-Vis diagram of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2-2GO

3 結論

本文以鈦酸四丁酯為鈦源，氧化石墨烯(GO)粉末為添加劑，制備了不同GO濃度的前驅體溶液，并采用靜電紡絲法制備了TiO2/x-GO納米復合纖維，研究結果表明：

1) 制備的TiO2和TiO2/x-GO納米復合纖維中，TiO2納米顆粒主要為結晶性良好的銳鈦礦相以及少量金紅石相。加入GO之后，銳鈦礦相TiO2的結晶性顯著提升。

2) 制備的TiO2和TiO2/x-GO納米復合纖維均為碳納米纖維交錯構建的網狀結構。但TiO2納米纖維中纖維的斷裂現象嚴重，且TiO2呈現嚴重的團聚現象。加入GO之后，由于GO良好的粘結特性，大量纖維呈現出尺寸均一且連續的狀態；GO表面豐富的含氧官能團可吸附更多的TiO2前驅體，并提供附著點位，降低大粒徑TiO2的數量，提高顆粒的分散性。

3) 使用TiO2納米復合纖維降解亞甲基藍溶液，在60 min時降解率達到90%；加入GO后，TiO2/x-GO納米復合纖維對亞甲基藍溶液的光催化降解率均有所提高，TiO2/2-GO的光催化效果最佳，降解60 min可達到99%的降解率。這主要是因為GO與TiO2形成的異質結有利于提高TiO2納米復合纖維的結晶性并促進光生電子-空穴的分離，進而提高對亞甲基藍溶液的光催化效果。