催化裂化柴油加氫回煉技術探討

周 建 華

(中國石油化工股份有限公司煉油事業部，北京 100728)

隨著環保法規日益嚴格，車用柴油標準的要求逐漸提高。國家標準GB 19147—2016要求車用柴油(Ⅴ)的多環芳烴質量分數不大于11%，車用柴油(Ⅵ)的多環芳烴質量分數不大于7%。催化裂化裝置是煉油企業重要的重油輕質化二次加工裝置，產物包括液化氣、汽油、柴油等，但催化裂化柴油(簡稱催化柴油)的芳烴質量分數達50%～90%，十六烷值也較低[1]。與此同時，柴油的消費增長率逐年降低，2014—2016年的年消費柴汽比分別為1.6，1.4，1.3[2]。因此，催化柴油的轉化成為熱點問題。研究[3]表明，當萘類化合物飽和為十氫萘類化合物后，十六烷值可提高到30左右，而十氫萘開環裂化為單環環烷烴，十六烷值能提高到40以上，但加氫改質過程對催化柴油十六烷值的提高幅度仍然有限。中國石油化工股份有限公司開發了一系列催化柴油轉化技術，如MIP-LTG，LTAG，RLG，FD2G等[4-8]。其中，加氫柴油與催化裂化原料混合進料的MIP-LTG技術相對容易實現，對加氫柴油的轉化效果相對較好，獲得了較為廣泛的應用，以下主要介紹該工藝技術的開發與工業應用情況。

1 工藝原理

1.1 技術路線

催化柴油的轉化主要可通過催化裂化和加氫裂化2條路線。催化柴油轉化技術開發的出發點主要是根據催化柴油的結構組成特點，即其芳環難裂化、易縮合、可加氫飽和，而其單環芳烴側鏈、鏈烷烴、環烷烴可裂化的特點達到轉化的目的。催化柴油通過催化裂化裝置轉化的主要路線示意見圖1。路線1是催化柴油先去加氫裝置進行加氫處理(單獨加氫或與其他進料混合加氫)，加氫后的催化柴油(簡稱加氫柴油)進入提升管底部或單獨提升管，其目的是提高加氫柴油的加工苛刻度，進而提高加氫柴油轉化率，如LTAG等技術。路線2是催化柴油經加氫后與催化裂化新鮮原料(簡稱新鮮原料)混合直接作為催化裂化進料，其目的一是為易脫氫的環烷烴提供更多的負氫離子轉移機會，達到降低低價值產物產率的目的，二是降低催化裂化重質原料的黏度，提高原料的霧化效果，達到改善產物選擇性。路線2即為以下要介紹的加工路線。路線3 是催化柴油先進行輕重餾分的切割，分為催化柴油輕餾分(主要是單環芳烴)和催化柴油重餾分(主要是雙環芳烴)，催化柴油輕餾分直接去催化裂化裝置轉化，催化柴油重餾分加氫后再去催化裂化裝置，其目的是利用兩種餾分烴類結構之間的差別來實現不同芳烴選擇性轉化，達到保持催化柴油轉化率的同時降低總體氫氣消耗量。

圖1 催化柴油通過催化裂化裝置轉化的主要路線

1.2 工藝原理

催化柴油中的鏈烷烴、環烷烴、單環芳烴等易于裂化，是生產汽油的潛在組分。催化柴油中的多環芳烴淺度加氫可以生成四氫萘型單環芳烴，深度加氫可以生成十氫萘類化合物。以四氫萘型單環芳烴為例，其在催化裂化反應中的理想反應途徑為裂化生成高辛烷值汽油組分，非理想反應途徑為脫氫氫轉移反應，重新生成雙環芳烴，造成無效加氫、脫氫。加氫柴油與新鮮原料混合作為催化裂化進料時，新鮮原料中的鏈烷烴相對容易質子化形成非經典正碳離子，再通過α異裂為經典正碳離子，生成的經典正碳離子可以使四氫萘型單環芳烴經負氫離子轉移轉變為正碳離子，而不需要四氫萘型單環芳烴通過質子化獲得苯基烷烴非經典正碳離子，減少四氫萘型單環芳烴與高溫、高活性催化劑直接接觸的機會，從而達到降低干氣產率的目的。

加氫柴油具有低黏度、低沸點的特點。低黏度的加氫柴油和高黏度的新鮮原料混合有利于降低催化裂化混合原料的黏度。以常壓渣油和加氫柴油的密度和蒸餾曲線為基礎數據，采用ASPEN軟件模擬混入不同比例加氫柴油時的混合原料在預熱溫度分別為180和210 ℃時的運動黏度，得到加氫柴油混合比例對混合原料運動黏度的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，混入加氫柴油后，混合原料的黏度明顯降低，并且預熱溫度越低混合原料的黏度降低幅度越大。混合原料運動黏度降低后可克服原料油的表面張力和黏度約束，改善原料霧化效果，使原料油快速破碎成微油顆粒，形成液霧，改善原料油和高溫催化劑的接觸條件，從而改善產物選擇性。

圖2 加氫柴油混合比例對混合原料運動黏度的影響●—210 ℃； ■—180 ℃

2 實 驗

在小型固定流化床(簡稱FFB)裝置上考察了反應溫度為510 ℃、劑油質量比為6的條件下，在新鮮原料(加氫蠟油)中摻入10%(占混合原料的質量分數)中等加氫深度的加氫重餾分柴油(簡稱加氫重柴油)后的反應情況，結果見表1。其中“混合原料-計算”的原料性質為根據加氫蠟油和加氫重柴油的原料性質按原料混合比例線性計算所得，其產物分布結果為根據加氫蠟油和加氫重柴油各自單獨反應的產物分布結果按原料混合比例線性計算所得；“混合原料-實際”為實際采用該混合原料進行反應的結果。

表1 小型試驗結果

1)單位為μ gg。

從表1可以看出，與混合原料-計算相比，混合原料-實際的干氣產率從0.72%降低到0.56%，液化氣產率從12.81%降低到11.92%，汽油產率從47.68%增加到49.21%，柴油產率從35.12%增加到35.45%，油漿產率從2.15%降低到1.70%，焦炭產率從1.52%降低到1.16%，總液體收率從95.61%增加到96.58%，增加0.97百分點。此結果說明，與新鮮原料和加氫柴油各自單獨反應數據的線性疊加值相比，采用混合原料進行催化裂化反應時，干氣、油漿、焦炭等低價值產物的產率降低，(液化氣+汽油)收率增加，總液體收率增加。

3 MIP-LTG技術工業裝置運行情況

降低重油加氫和蠟油加氫裝置塔底餾出物的初餾點是將加氫柴油混入催化裂化原料最簡單的方式。A企業催化裂化裝置的原料主要為加氫重油和加氫蠟油，B企業催化裂化裝置的原料主要是加氫重油，此兩套催化裂化裝置通過采取改變加氫裝置產物切割點的方式，將部分加氫柴油直接混入原料。

3.1 MIP-LTG技術在A企業催化裂化裝置的應用情況

選取A企業催化裂化裝置2017年1月至2017年5月(簡稱A企工況1)及2017年10月至2018年2月(簡稱A企工況2)各5個月運行數據，考察加氫柴油摻入比例對該催化裂化裝置產物分布的影響，結果見表2。

從表2可以看出：A企工況1和A企工況2下混合原料的10%餾出溫度分別為360.6 ℃和341.4 ℃，30%餾出溫度分別為412.0 ℃和402.0 ℃，以350 ℃為切割點基準，相當于混合原料中摻入加氫柴油的體積分數分別約為6%和13%；混合原料的密度(20 ℃)分別為917.8 kgm3和915.4 kgm3，殘炭分別為3.27%和3.14%，表明盡管加氫重油比例由53.15%提高到55.09%，但因原料摻入加氫柴油的比例增加7百分點，使得混合原料的密度和殘炭均略有降低。

表2 A企業催化裂化裝置主要運行數據

從表2還可以看出：與A企工況1相比，A企工況2的干氣產率從3.41%降低到3.10%，降低0.31百分點；液化氣收率從19.69%增加到21.19%；汽油收率從46.19%降低到44.89%，且RON增加0.6個單位；柴油收率從15.74%增加到17.09%；油漿產率從6.11%降低到4.63%；焦炭產率和損失率之和從8.86%增加到9.10%；液化氣和汽油收率之和從65.88%增加到66.08%；總液體收率從81.62%增加到83.17%，增加1.55百分點；油漿、焦炭產率與損失率之和從14.97%降低到13.73%；干氣液化氣產率比從0.17降低到0.15。表明摻入加氫柴油的比例提高后，液化氣、汽油等高價值產物的收率均有所增加，油漿、焦炭、干氣等低價值產物的產率有所降低，并且汽油辛烷值也有所增加。

3.2 MIP-LTG技術在B企業催化裂化裝置的應用情況

選取B企業催化裂化裝置2017年5月至2017年12月(簡稱B企工況1)及2018年5月至2018年12月(簡稱B企工況2)各8個月運行數據，考察加氫柴油混入比例對該催化裂化裝置產物分布的影響，結果見表3。

表3 B企業催化裂化裝置主要運行數據

從表3可以看出：B企工況1和B企工況2下混合原料的10%餾出溫度分別為340.4 ℃和276.0 ℃，30%餾出溫度分別為441.4 ℃和385.8 ℃，以350 ℃為切割點基準，相當于混合原料中摻入加氫柴油的體積分數分別約為12%和23%；混合原料的密度(20 ℃)分別為934.9 kgm3和934.7 kgm3，殘炭分別為5.80%和5.87%。從上述數據可以看出，盡管原料中摻入加氫柴油的比例增加11百分點，但兩個工況下混合原料的密度和殘炭相當，說明B企工況2下大于350 ℃餾分原料性質變差。

從表3還可以看出：與B企工況1相比，B企工況2的干氣產率從3.28%降低到2.59%，降低0.69百分點；液化氣收率從15.18%增加到16.72%；汽油收率從45.97%降低到45.28%，且RON增加1.1個單位；柴油收率從22.33%降低到21.68%；油漿產率從5.76%增加到6.21%；焦炭產率和損失率之和從7.48%增加到7.52%；液化氣和汽油收率之和從61.15%增加到62.00%；總液體收率從83.48%增加到83.68%，增加0.20百分點；油漿、焦炭產率與損失率之和從13.24%增加到13.73%；干氣液化氣產率比從0.12降低到0.15。表明盡管大于350 ℃餾分原料性質變差，加氫柴油的摻入比例提高11百分點后，液化氣、汽油等高價值產物的收率均有所增加，油漿、焦炭等低價值產物的產率及損失率略有增加，干氣產率降低，并且汽油辛烷值有所增加。

3.3 MIP-LTG技術的工業應用總體情況

MIP-LTG技術采用加氫柴油與催化裂化新鮮原料混合進料方式，尤其是直接降低了加氫裝置塔底餾出物(加氫重油、加氫蠟油等)初餾點，其技術路線簡單、轉化效果較好[9-10]，因而在中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)系統內得到廣泛應用。以催化裂化原料10%餾出溫度為350 ℃作基準，2015—2018年MIP-LTG技術的總體工業應用情況見表4。

表4 MIP-LTG技術的工業應用情況

從表4可以看出，2015，2016，2017，2018年的裝置數量分別為17，22，23，26套，總加工量分別為27.16，35.65，33.36，40.06 Mta，加工量占比(占中國石化催化裂化裝置總加工量的比例)分別為37.0%，48.5%，45.4%，54.5%，表明該技術方案已逐漸成為較為普遍采用的催化裂化技術。

4 結 論

(1)實驗室結果表明，與加氫蠟油和加氫柴油各自單獨反應數據的線性疊加值相比，采用混合原料進行催化裂化反應時，干氣、油漿、焦炭等低價值產物產率降低，(液化氣+汽油)收率增加，總液體收率增加。

(2)A企業催化裂化工業裝置運行數據表明，加氫柴油摻入比例提高7百分點后，液化氣、汽油等高價值產物的收率均增加，油漿、焦炭、干氣等低價值產物產率降低，汽油RON增加0.6個單位。B企業催化裂化裝置運行數據表明，在大于350 ℃餾分原料性質變差的情況下，原料中加氫柴油摻入比例提高11百分點后，液化氣、汽油等高價值產物的收率均增加，油漿、焦炭的產率略有增加，干氣產率降低，汽油RON增加1.1個單位。

(3)MIP-LTG技術路線簡單、轉化效果較好，已在中國石化系統內廣泛應用。