京津潮白河多環芳烴及其衍生物分布

付璐婧，喬夢，趙旭，李一兵，李卓蓉，劉冬晴

1. 河北工業大學土木與交通學院，天津 300401 2. 中國科學院生態環境研究中心，環境水質學國家重點實驗室，北京 100085 3. 北京市可持續城市排水系統構建與風險控制工程技術研究中心，水環境國家級實驗教學示范中心，北京 100044

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是河流中普遍存在的一類持久性有機物，具有致畸、致癌和致突變的作用，會對人體健康產生潛在危害[1-2]。近年來河流中也檢測到PAHs通過化學或微生物作用轉化成的衍生物(substituted polycyclic aromatic hydrocarbons, SPAHs)，如甲基、氧化、氯代等多環芳烴衍生物(MPAHs、OPAHs、ClPAHs)[3-5]，可能具有更強的毒性和“三致效應”[6]。PAHs具有高親脂性和疏水性，導致PAHs對有機物具有高親和性[7]。Rhind等[8]研究發現PAHs和有機碳含量有關，且PAHs會與有機碳結合。Moeckel等[9]研究發現5環以上的PAHs濃度與有機碳濃度顯著相關(P<0.0001)，而4環以下PAHs濃度與有機碳之間沒有明顯的關系。自由態溶解度濃度是指自由溶解在水相，而不與任何介質或系統組分結合的化合物的濃度；結合態濃度是指存在于土壤、植物和動物體內的，用不能根本改變化合物本身和基質結構的提取方法提取以后，仍以母體化合物或它們代謝物持久存留在基質中的物質濃度[10-11]。污染物的自由態濃度比總濃度更好地反映污染物的生物有效性[12]。

潮白河為流經北京市北部、東部的重要河流，屬海河水系。其上源有兩支，東支為潮河，西支為白河。為了對潮白河水環境中PAHs及SPAHs的污染狀況進行深入的研究，于2018年1月，在潮河及潮白河等20個主要監測斷面進行了水樣的采集，并對PAHs及SPAHs的污染特征進行了探討，同時分析水樣中自由態PAHs/SPAHs和結合態PAHs/SPAHs的分布。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 水樣的采集

2018年1月在京津潮白河用不銹鋼采樣器采集河流表層0～0.5 m的水樣，其中潮河(A)采3點，潮白河北京地區(B)采8點，潮白河河北地區(C)采3點，潮白河天津地區(D)采6點共20點。其中第2、5、9、13、16和19點采樣2瓶，具體位置見圖1。

圖1 京津潮白河采樣圖Fig. 1 Sampling map of Chaobai River of Beijing-Tianjin area

1.2 化學試劑

16種PAHs包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fluo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)和苯并[g,h,i]苝(BghiP)。4種MPAHs包括2-甲基萘(2-MN)、1-甲基熒蒽(1-MF)、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)和3,6-二甲基菲(3,6-DMP)。6種OPAHs包括9-芴酮(9-FL)、蒽酮(AT)、蒽醌(AQ)、2-甲基蒽醌(2-MAQ)、苯并蒽酮(BAT)和苯并蒽-7,12-二酮(BA-7,12-D)。9種ClPAHs分別為1-氯萘(1-CN)、2-氯萘(2-CN)、1,4-二氯萘(DCN)、9-氯菲(9-ClPhe)、2-氯蒽(2-ClAnt)、1-氯蒽醌(1-ClAQ)、3-熒蒽(3-ClFlua)、1-氯芘(1-ClPyr)、6-氯苯芘(6-ClBap)。回收率指示物為4種氘代多環芳烴：氘代苊(d-Ace)、氘代菲(d-Phe)、氘代屈(d-Chry)、氘代苝(d-Pery)，均購自AccuStandard (New Haven, USA)。

采用的內標物質二氟聯苯(2-FB)購于Aldrich Chemical Co. (Gillingham, Dorset, USA)。HPLC級正己烷、甲醇購于美國Fisher Scientific公司，二氯甲烷購于美國J.T. Baker公司，丙酮購于美國Dikma Technologies公司。無水硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，使用前經馬弗爐在450 ℃下煅燒，以去除有機物。硫酸鋁(分析純)購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 PAHs及SPAHs的前處理

水樣采集后，儲存于4 L棕色玻璃瓶中，樣品運回實驗室后，4 ℃保存，水樣用玻璃纖維濾膜(直徑142 mm，孔徑0.7 μm，Millipore)過濾，用量筒稱量體積并記錄，3 d內完成富集。過濾后的水樣用活化好的C18固相小柱(500 mg, 6 mL購于Supelco)在固相萃取裝置上富集，之后用10 mL DCM和5 mL HEX分4次洗脫萃取柱，洗脫液用旋轉蒸發儀旋轉蒸發至1 mL左右，轉移到K-D濃縮瓶中，用氮吹儀濃縮，定容至0.5 mL。加入內標2-FB(100 ng)，以待進行儀器分析，所測濃度為總PAHs/SPAHs質量濃度；為測定自由態PAHs/SPAHs濃度，需首先將與腐殖酸結合的PAHs/SPAHs絮凝沉淀[9]，在重復的6瓶水樣中加入160 mg硫酸鋁(溶于5 mL的超純水)，調節pH為6.0，磁力攪拌器快速攪拌3 min (300 r·min-1)，慢速攪拌25 min (100 r·min-1)，以保證絮凝完全，絮凝沉淀后再進行過濾、富集、洗脫、氮吹和加標定容，所得濃度為自由態PAHs/SPAHs質量濃度。由于顆粒相樣品含量較低，因此未做分析。

1.4 樣品的測定

樣品采用氣相色譜-質譜儀進行測定(Agilent 5977B GC/MSD，美國)，以無分流模式注入，載氣為氦氣，速度為1 mL·min-1。色譜條件：采用色譜柱為DB-5MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Co. USA)；離子源為電子轟擊源(EI)[5]。進樣口溫度280 ℃、檢測器溫度為290 ℃；升溫程序：初始溫度為60 ℃，保留1 min，以20 ℃·min-1升到110 ℃，再以3 ℃升到290 ℃保留20 min。目標物首先以全掃描模式進行定性分析，然后以選擇離子掃描進行定量分析。35種目標物的檢出限為0.02～27.6 ng·L-1，定量限為0.04～91.9 ng·L-1。樣品中指示物回收率分別為：d-Ace，(88%±18%)；d-Phe，(98%±18%)；d-Chry，(99%±18%)；d-Pery，(96%±19%)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 京津潮白河中PAHs分析

A、B、C和D河段中總PAHs(∑PAHs)質量濃度范圍為55.06～96.43、99.99～215.02、141.41～179.88和106.33～209.41 ng·L-1，平均值為75.52、152.66、158.71和157.87 ng·L-1。A河段∑PAHs與B、C和D河段相比總質量濃度較低(圖2)，主要是A河段位于密云水庫上游，為水源保護區，而下游(B、C和D段)受人類活動影響嚴重。A河段與廣東西江(21.7～138 ng·L-1，平均值59 ng·L-1)、于橋水庫上游(13.7～104.1 ng·L-1，平均值55.2 ng·L-1)相差不大[13-14]。下游河段與國內外其他河流相比，低于深圳茅洲河(13～1 212 ng·L-1，平均值292 ng·L-1)、黑龍江松花江(164.54～2 746.25 ng·L-1，平均值934.62 ng·L-1)和意大利亞諾河(12.4～2 321.1 ng·L-1，平均值739 ng·L-1)；與天津海河(45.81～1 272 ng·L-1，平均值174 ng·L-1)、河北灤河(37.3～234 ng·L-1，平均值99.4 ng·L-1)相差不大[15-19]。

圖2 京津潮白河各河流段∑CPAHs、 ∑PAHs和∑SPAHs質量濃度注：∑CPAHs、∑PAHs和∑SPAHs分別表示7種致癌PAHs、 16種PAHs和19種PAHs衍生物的質量濃度總和。Fig. 2 The mass concentrations of ∑CPAHs, ∑PAHs and ∑SPAHs in different river segments of Chaobai River of Beijing-Tianjin Area Note:∑CPAHs, ∑PAHs and ∑SPAHs stand for the total mass concentrations of 7 kinds of carcinogenic PAHs, 16 kinds of PAHs and 19 kinds of substituted polycyclic aromatic hydrocarbon.

7種致癌PAHs(CPAHs)包括BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP和DBA，其中A河段∑CPAHs占∑PAHs的比例為41%，B、C和D河段依次為27%、22%和24%。雖然A河段∑PAHs質量濃度整體較低，但∑CPAHs所占比例較高仍需引起重視。

2.2 京津潮白河中SPAHs分析

A、B、C和D河段中總SPAHs(∑SPAHs)質量濃度范圍為92.37～109.53、88.51～227.33、145.20～179.75和132.72～226.26 ng·L-1，平均值為100.10、167.48、160.20和168.24 ng·L-1。所有河段中∑SPAHs濃度均高于∑PAHs，A河段∑SPAHs與B、C和D河段相比總質量濃度較低(圖2)。潮白河SPAHs與北京5條典型納污河流(154～326、91～243、145～1 822、151～316和229～528 ng·L-1，平均值分別為213、163、383、213和310 ng·L-1)相比，質量濃度較低[20]。

根據目標物的不同取代基，將SPAHs分為MPAHs、OPAHs和ClPAHs。由圖3(a)可知，OPAHs對SPAHs貢獻率最大，尤其是B河段(71%)，可能由于OPAH極性較強，在水中的溶解度較大，另外，也可能由于PAHs更易轉化為OPAH[5,21]。其次是ClPAHs和MPAHs。如圖3(b)所示，其中，OPAHs中，AQ和9-FL貢獻較大，分別為28%～44%和24%～29%，其次為AT(8%～16%)、BAT(10%～15%)、2-MAQ(6%～13%)和BA-7,12-D(4%～7%)。9-FL、AT、2-MAQ、BAT和BA-7,12-D質量濃度與其母體Fluo、Ant和BaA相差不大，而AQ的質量濃度遠遠高于其母體Ant，原因可能是潮白河中氮污染嚴重，某些硝基PAHs在氮存在的條件下，通過光照可生成AQ[22]。如圖3(c)所示，ClPAHs中，1-ClAQ和2-ClAnt貢獻較大，分別為32%～39%和28%～34%，其次為3-ClFlua(15%～19%)、DCN(6%～13%)、2-CN(2%～3%)、1-ClPyr(1%～3%)和9-ClPhe(0～2%)，1-CN和6-ClBap低于檢出限，未檢出。1-ClAQ和2-ClAnt的質量濃度均高于母體Ant的濃度，而其他ClPAHs均低于其母體PAHs，可能是AQ和Ant更容易轉化為ClPAHs，據文獻報道，ClPAHs的來源主要是汽車的尾氣排放、含氯化學工業過程、聚氯乙烯燃燒、自來水氯化消毒以及光化學反應等[23-27]。如圖3(d)所示，MPAH中，2-MN所占比例最高，為51%～73%，其次為2,6-DMN(14%～24%)、3,6-DMP(5%～13%)和1-MF(6%～12%)，由此可見，MPAHs的質量濃度隨芳環數增加而減小，隨甲基取代個數的增加而減小[28]。

圖3 京津潮白河各河流段中不同種類SPAHs質量濃度及所占比例注：圖例的簡稱中，SPAHs為3種多環芳烴衍生物總稱，MPAHs為甲基多環芳烴，OPAHs為氧化多環芳烴，ClPAHs為氯代多環芳烴； 2-MN為2-甲基萘，1-MF為1-甲基熒蒽，2,6-DMN為2,6-二甲基萘，3,6-DMP為3,6-二甲基菲，9-FL為9-芴酮，AT為蒽酮，AQ為蒽醌， 2-MAQ為2-甲基蒽醌，BAT為苯并蒽酮，BA-7,12-D為苯并蒽-7,12-二酮，1-CN為1-氯萘，2-CN為2-氯萘，DCN為1,4-二氯萘， 9-ClPhe為9-氯菲，2-ClAnt為2-氯蒽，1-ClAQ為1-氯蒽醌，3-ClFlua為3-熒蒽，1-ClPyr為1-氯芘和6-ClBap為6-氯苯芘。Fig. 3 The mass concentration and proportion of different SPAHs in different river segments of Chaobai River of Beijing-Tianjin Area Note: The abbreviations in the legend are respectively: SPAHs, three types of substituted polycyclic aromatic hydrocarbons in this study; MPAHs, methyl polycyclic aromatic hydrocarbons; OPAHs, oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons; ClPAHs, chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons; 2-MN, 2-Methylnaphthalene; 1-MF, 1-Methylfluoranthene; 2,6-DMN, 2,6-Dimethylnaphthalene; 3,6-DMP, 3,6-Dimethylphenanthrene; 9-FL, 9-Fluorenone; AT, Anthrone; AQ, Anthraquinone; 2-MAQ, 2-Methylanthraquinone; BAT, Benzanthron; BA-7,12-D, Benz(a)anthracene-7,12-dione; 1-CN, 1-Chloronaphthelene; 2-CN, 2-Chloronaphthelene; DCN, 1,4-Dichloronaphthelene; 9-ClPhe, 9-Chlorophenanthrene; 2-ClAnt, 2-Chloroanthracene; 1-ClAQ, 1-Chloroanthraquinone; 3-ClFlua, 3-ChloroFluoranthene; 1-ClPyr, 1-Chloropyrene; 6-ClBap, 6-Chlorobenzo[a]pyrene.

2.3 京津潮白河中自由態PAHs/SPAHs和結合態PAHs/SPAHs的分布

京津潮白河中6個采樣點(2、5、9、13、16和19)TOC濃度分別為1.33、3.64、5.97、5.14、5.02和5.97 mg·L-1，結合態PAHs/SPAHs質量濃度為總PAHs/SPAHs與自由態PAHs/SPAHs質量濃度的差值，由圖4可知，總PAHs/SPAHs與自由態PAHs/SPAHs質量濃度相差不大，其中自由態PAHs占總PAHs的比例為93%～100%，自由態SPAHs占總SPAHs的比例為78%～100%，表明京津潮白河中PAHs和SPAHs的存在形式主要為自由態。結合態物質不易被生物富集，可以降低污染物的生物有效性、毒性、降解程度和遷移能力，只有真正自由溶解態的物質會更好地被生物富集，所以自由態物質更容易被生物利用，生態風險可能更大[29-30]。潮白河中PAHs和SPAHs主要為自由態，表明可用總濃度估計污染物的風險，而不會高估其環境風險。

圖4 京津潮白河6個采樣點總PAHs/SPAHs和游離態PAHs/SPAHs的質量濃度Fig. 4 The mass concentrations of total PAHs/SPAHs and freely dissolved PAHs/SPAHs in 6 points of Chaobai River of Beijing-Tianjin Area

綜上表明：京津潮白河A、B、C和D河段中∑PAHs和∑SPAHs質量濃度范圍為55.06～215.02 ng·L-1和92.37～227.33 ng·L-1，上游(A河段)中∑PAHs和∑SPAHs平均值僅為75.52和110.10 ng·L-1，表明上游河段水質較好，受人類活動影響程度較低，但是∑CPAHs占∑PAHs的比例為41%，遠高于下游河段，所以也應當在日常的城市水環境管理中給予重視。SPAHs主要以OPAHs為主，OPAHs極性較強，故在水中的溶解度較大。AQ、1-ClAQ和2-ClAnt的質量濃度遠高于其母體Ant，可能是因為潮白河中氮污染嚴重，某些硝基PAHs在氮存在的條件下，通過光照可生成AQ，而AQ和Ant更容易轉化成ClPAHs。京津潮白河中PAHs/SPAHs的存在形式主要為自由態，結合態較少，說明可用總濃度替代自由態濃度估計污染物的環境風險。