含鈧7N01鋁合金中Al3(Sc, Zr, Ti)相的析出及其作用機制

李召明，姜海昌，王昀立，張 舵，閆德勝，戎利建

(中國科學院金屬研究所 核材料安全與評價重點實驗室，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

7N01鋁合金具有高的比強度、良好的焊接性能和低的淬火敏感性，作為結構部件已經被應用在高速列車上[1]。通常，復雜截面的7N01型材主要通過熱擠壓成型工藝制備。熱擠壓過程中高溫和高應變的相互作用使合金極易發生動態再結晶，導致熱擠壓制品由一定量的再結晶晶粒組成。再結晶晶粒會對鋁合金的力學性能和耐應力腐蝕性能產生不利的影響[2]。因此，7N01鋁合金中除了包含主合金元素Zn和Mg外，還會復合添加一些微量的Mn，Cr，Zr和Ti等元素以提高合金的再結晶抗力，但效果均不是非常理想，再結晶現象仍然普遍存在[3]。優化擠壓比和擠壓溫度也可以減緩7N01型材的動態再結晶，但根本問題仍未解決[4, 5]。隨著高速列車對材料綜合性能要求的提高，如何抑制7N01熱擠壓型材的再結晶成為亟待解決的問題。

近年來，添加過渡族和/或稀土族元素是提高鋁合金再結晶抗力的有效手段之一[6-9]。在過渡族元素中，鈧(Sc)對鋁合金綜合性能的提升效果最為明顯。Sc的密度約為3 g·cm-3，熔點為1541 ℃[10]。當溫度高于250 ℃時，納米尺度的L12-Al3Sc相可從過飽和固溶體中快速析出，具有良好的熱穩定性[11]。Al3Sc相能夠有效阻礙晶界運動，抑制鋁合金的再結晶。因此，Sc的微合金化為開發新一代7N01鋁合金熱擠壓型材提供了新思路。

Liu等[12]通過引入Al3(Sc, Zr)相提高了Al-Zn-Mg-Cu板材的力學性能和再結晶溫度。肖靜等[13]的研究表明，添加微量Sc可以抑制Al-Zn-Mg合金變形組織的再結晶，提高合金的抗拉強度和屈服強度。然而，現有文獻中并未對Sc加入后形成粒子的類型及其作用機制進行深入研究。因此，本工作以傳統7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金為對象，研究了Sc對7N01鋁合金微觀組織和力學性能的影響，分析了Sc對合金強化的作用機制。

2 實 驗

利用電阻爐熔煉方法制備了未添加Sc和添加質量分數為0.12% Sc的7N01鋁合金，名義成分如表1所示。經470 ℃/24 h均勻化處理后，將合金熱擠壓成寬35 mm、厚17 mm的板材，擠壓溫度為450 ℃，擠壓比為22∶1。在室溫自然停放72 h后，進行105 ℃/12 h和160 ℃/8 h的雙級人工時效處理。

利用配備電子背散射衍射儀(EBSD)的Merlin compact型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM 2100F型透射電鏡(TEM)對傳統7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金進行微觀組織觀察。室溫拉伸實驗在Shimadzu autograph Dcs-10T電子萬能試驗機上進行，拉伸速率為2 mm/min。試樣平行段長度為22 mm，寬度為4 mm，厚度為2 mm，每組設置3個平行試樣，取其算術平均值為該合金的拉伸性能。

表1 實驗合金的名義成分

3 結果與討論

3.1 均勻化處理后的微觀組織

圖1為經470 ℃/24 h均勻化處理后合金的TEM照片。傳統7N01鋁合金中因含有一定量的Zr和Ti，經過均勻化后，基體中析出少量的納米Al3(Zr，Ti)相，呈不均勻分布(圖1a)。隨著Sc的加入，合金中出現了大量細小的彌散顆粒(圖1b)，結合圖2的能譜分析結果可知，該顆粒為Al3(Sc, Zr, Ti)相。在均勻化過程中，Zr，Ti能與Sc元素發生作用[10]。Sc，Zr和Ti在Al中的擴散速率分別為1.7×10-16、2.4×10-19和2.2×10-20m2·s-1[14]。由于Sc的擴散速率相對較快，首先析出Al3Sc相，在Al3Sc長大階段，Zr和Ti可以取代Al3Sc相中Sc的點陣位置[15, 16]。Al3(Sc, Zr, Ti)相呈現咖啡豆狀的Ashby-Brown應變對照，說明納米顆粒此時具有最低的吉布斯自由能。此外，從圖1d中可明顯觀察到Al3(Sc, Zr, Ti)相的超結構反射。Ashby-Brown應變對照和超結構反射表明納米Al3(Sc, Zr, Ti)相和α-Al鋁基體呈共格關系。

利用Image Pro.Plus 6.0軟件對兩種合金中Al3(Zr, Ti)相和Al3(Sc, Zr, Ti)相的數密度(N)、平均直徑(d)和體積分數(f)進行統計。根據透射電鏡明場下能觀察到微觀組織的厚度條件，假定TEM薄片的厚度為80 nm。彌散相的數密度為單位面積中析出相的數量除以TEM薄片的厚度，體積分數等于平均彌散相體積乘以其數密度，結果如表2所示。對比可見，Sc的添加顯著提升了7N01鋁合金中彌散相的數密度和體積分數。與傳統7N01鋁合金相比，含鈧7N01鋁合金中彌散相的數密度和體積分數分別提高了約22和16倍。

圖1 均勻化后傳統7N01鋁合金的TEM形貌照片(a)和選區電子衍射(SAED)花樣(c)；均勻化后的含鈧7N01鋁合金TEM形貌照片(b)和選區電子衍射花樣(d)Fig.1 TEM image (a) and SAED pattern (c) of 7N01 aluminum alloy after homogenization treatment; TEM image (b) and SAED pattern (d) of 7N01 aluminum alloy with 0.12% Sc after homogenization treatment

圖2 Al3(Sc, Zr, Ti)相的EDS面掃描照片Fig.2 EDS area scanning images of Al3(Sc, Zr, Ti) phase

AlloysPrecipitatesN/m-3d/nmf7N01Al3(Zr, Ti)6.8×1019321.2×10-37N01 with0.12wt% ScAl3(Sc, Zr, Ti)1.5×1021281.9×10-2

3.2 熱擠壓板材的微觀組織

圖3給出了熱擠壓板材的EBSD取向分布圖。圖3a和3b中黑色線和藍色線分別代表大角度晶界(取向差>15°)和小角度晶界(2°<取向差<15°)。晶粒的顏色代表其晶體取向，如圖3c所示。傳統7N01鋁合金在熱擠壓過程中發生了嚴重的動態再結晶，基體由許多尺寸較大的再結晶晶粒組成，而含鈧7N01鋁合金具有較好的抵抗動態再結晶的能力，基體幾乎由完全的纖維結構組成，纖維結構內部主要為亞晶粒。基于EBSD數據定量分析，傳統7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材的晶粒尺寸分別為7.4和3.3 μm。

圖3 熱擠壓板材的取向分布圖：(a)傳統7N01鋁合金，(b)含鈧7N01鋁合金，(c)識別晶體取向的單元三角形Fig.3 Orientation distribution maps of hot-extruded plates: (a) 7N01 aluminum alloy, (b) 7N01 aluminum alloy with 0.12wt% Sc, (c) unit triangle for identifying the crystallographic orientations

兩種時效態熱擠壓板材的TEM形貌照片如圖4所示。傳統7N01鋁合金熱擠壓板材中仍然存在少量的Al3(Zr, Ti)相(圖4a)，而含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材中分布了許多的Al3(Sc, Zr, Ti)相，與基體依舊保持共格關系(圖4d)。與均勻化處理后的組織相比，熱擠壓過程中高溫和高應變的相互作用導致Al3(Zr, Ti)相和Al3(Sc, Zr, Ti)相發生了一定程度的粗化，其數密度和體積分數均有所下降。傳統7N01鋁合金熱擠壓板材中Al3(Zr, Ti)相數密度較低且分布不均勻，其分布的統計誤差較大。因此，僅對含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材中Al3(Sc, Zr, Ti)相進行統計，其數密度、平均直徑和體積分數分別為1.9×1020m-3、41.4 nm和7.5×10-3。

圖4b和4e顯示了兩種合金基體內分布著高密度的納米富Zn, Mg相，主要呈橢圓狀和棒狀。對比可見，添加Sc對7N01鋁合金時效析出相的分布特征無明顯影響，這主要歸因于：擠壓板材中Sc主要以Al3(Sc, Zr, Ti)相形式存在，固溶在基體中的Sc含量非常少，而且Sc和主合金元素Zn, Mg不會結合產生析出相，因此Al3(Sc, Zr, Ti)相幾乎不會影響7N01鋁合金的時效析出動力學。圖4c和4f為兩種合金在<110>Al入射方向的電子衍射花樣，2/3{220}位置處的衍射斑和基體點陣之間的衍射條紋表明兩種合金中基體析出相主要為η′相[17]。

圖4 時效態熱擠壓板材的TEM形貌和電子衍射譜：傳統7N01鋁合金的TEM形貌照片(a，b)和衍射花樣(c)；含鈧7N01鋁合金的TEM形貌照片(d，e)和衍射花樣(f)Fig.4 TEM images and SAED patterns of aged hot-extruded plates: TEM images (a, b) and SAED pattern (c) of 7N01 aluminum alloy; TEM images (d, e) and SAED pattern (f) of 7N01 aluminum alloy with 0.12wt% Sc

3.3 時效態熱擠壓板材的拉伸性能

表3為時效態熱擠壓板材的室溫拉伸性能。與傳統7N01鋁合金相比，含鈧7N01鋁合金具有較高的抗拉強度(UTS)、屈服強度(YS)和伸長率(Ef)。Sc的添加使7N01鋁合金的抗拉強度由364升高為403 MPa，屈服強度由316升高為358 MPa。由于沒有大尺寸再結晶晶粒的存在，在形變過程中晶粒的協調性更好，含鈧7N01鋁合金的伸長率稍高。圖5為時效態熱擠壓板材拉伸斷口的形貌。可見，兩種合金的斷口表面形貌差異不大，都由大量的等軸韌窩組成，同時存在一定比例的微孔粗化。因此，兩種時效態熱擠壓板材的斷裂模式都為塑性斷裂。

表3 時效態熱擠壓板材的室溫拉伸性能

圖5 時效態熱擠壓板材拉伸斷口形貌：(a)7N01鋁合金，(b)含鈧7N01鋁合金Fig.5 Tensile fracture surfaces of aged hot-extruded plates: (a) 7N01 aluminum alloy, (b) 7N01 aluminum alloy with 0.12wt% Sc

3.4 Al3(Sc, Zr, Ti)相的作用機制

3.4.1 Al3(Sc, Zr, Ti)相的抑制再結晶機制

Al的層錯能較高，局部位錯易于結合形成全位錯，促進了交滑移。因此，Al及其合金中很容易發生回復過程。通常，熱擠壓過程中累積晶格位錯的重新排列導致動態回復，進而連續產生小角度晶界。然而，位錯組成的小角度晶界的遷移促進了它們的碰撞和消除，不利于材料的耐再結晶性能。再結晶過程主要包括無應變核心或亞晶向周圍基體的生長。然而，并非所有的亞晶都能成長為再結晶晶粒，只有大于臨界形核尺寸的亞晶才能生長為再結晶晶粒。通常，臨界形核尺寸可由Gibbs-Thomson方程來表示，如式(1)[18]：

Rc=4γGB/(PD-PZ)

(1)

其中，Rc為臨界形核半徑，γGB為彌散相釘扎的晶界能量，PD為存儲變形能引起晶界遷移的驅動力，PZ為彌散相對遷移晶界的釘扎力。該公式表明臨界形核半徑RC與PD和PZ兩者之間的差值成反比例關系。PZ可通過Zener釘扎方程進行評價，如式(2)[19]：

Pz=3fγGB/2r

(2)

其中，f為彌散相的體積分數，r為彌散相的半徑。

均勻化處理后，含鈧7N01鋁合金中析出大量Al3(Sc, Zr, Ti)相。Al3(Sc, Zr, Ti)相由于高的反向疇界能及與α-Al之間存在共格應變[20]，在熱擠壓時可以阻礙晶界和位錯的運動。由表2可以計算出均勻化處理后傳統7N01鋁合金和含鈧7N01鋁合金中彌散相的f/r值分別為7.5×10-5和1.4×10-3nm-1。可見，添加Sc到7N01鋁合金中使彌散相對遷移晶界的釘扎能PZ提升了近19倍，顯著降低了PD和PZ的差值，進而提升了臨界形核半徑RC。在含鈧7N01鋁合金中，只有少部分亞晶滿足再結晶形核條件，而絕大部分亞晶粒保持穩定存在。因此，含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材幾乎由完全的纖維結構組成，平均晶粒尺寸較小。

3.4.2 Al3(Sc, Zr, Ti)相的強化機制

Sc的加入雖然對7N01鋁合金的基體析出相η′相分布特征影響較小，但隨著Al3(Sc, Zr, Ti)相的形成，使得含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材產生了明顯的晶粒細化，進而強化合金。同時，由于大量細小、彌散且與基體共格的Al3(Sc, Zr, Ti)相的存在，同樣會增加合金的強度(見表3)。由于對合金強化起主導作用的機制尚不清楚，利用相關強度計算，對兩種強化機制的貢獻進行評估。晶粒尺寸對屈服強度的貢獻可由經典的Hall-Petch方程(式(3))表示：

σH-P=σ0+kd-1/2

(3)

其中，σH-P為材料的屈服強度，σ0為固有摩擦力，k為Hall-Petch斜率，鋁合金的k值通常為0.04 MPa·m1/2[21]，d為平均晶粒尺寸。晶粒細化導致屈服強度的增加量ΔσH-P可以被簡化為式(4)：

(4)

其中，d1，d2分別為傳統7N01和含鈧7N01鋁合金熱擠壓板材的平均晶粒尺寸。將k值和熱擠壓板材的晶粒尺寸代入式(4)，可以計算出細晶強化效果ΔσH-P為7 MPa。

彌散強化機制可分為位錯剪切機制和位錯繞過機制。當彌散相尺寸較小時位錯剪切彌散相，而彌散相尺寸較大時位錯只能繞過彌散相。關于Al-Sc合金以及Al-Sc-Zr合金的研究表明：Al3Sc或Al3(Sc, Zr)顆粒的直徑大于4 nm時，彌散強化機制主要為Orowan位錯繞過機制[16, 22]。本研究中，Al3(Sc, Zr, Ti)相的直徑遠大于4 nm，強化機制主要為位錯繞過機制。Al3(Sc, Zr, Ti)相引起屈服強度的增加量ΔσOr可表示為式(5)[23]：

(5)

(6)

(7)

4 結 論

(1)經470 ℃/24 h均勻化處理后，含鈧7N01鋁合金中析出大量納米Al3(Sc, Zr, Ti)相，其數密度、直徑和體積分數分別為1.5×1021m-3、28 nm、1.9×10-2，顯著高于傳統7N01鋁合金中Al3(Zr, Ti)相的數量。

(2)高密度的納米Al3(Sc, Zr, Ti)相對遷移晶界的釘扎能較高，提升了再結晶形核的臨界亞晶尺寸，進而抑制了熱擠壓過程中的動態再結晶，使含鈧7N01鋁合金幾乎由完全的纖維結構組成。

(3)含鈧7N01鋁合金的抗拉強度和屈服強度較傳統7N01鋁合金提高了10.7%和13.3%，斷后伸長率略有增加。添加Sc引起7N01鋁合金的細晶強化和彌散強化效果分別為7和57 MPa，Al3(Sc, Zr, Ti)相的彌散強化效果更明顯。