棉織物牢固負載納米二氧化鈦工藝研究

魏 民，王樹根，孫 昌，周嫦娥

(江南大學紡織服裝學院，江蘇無錫 214122)

0 引言

粉末性納米二氧化鈦易團聚，在直接使用時，會出現成本高、不易重復利用、回收難等的問題，給工業化生產帶來了困難[1]。因此為了解決這些問題，許多研究人員便將納米二氧化鈦固定在某些特殊的載體上。目前，制備負載型納米TiO2的方式主要有溶膠凝膠法、偶聯劑法、粉體燒結法以及水解法等，但這些方法多數都需要先制備成各種前驅體亦或是制成二氧化鈦薄膜等，并不能解決納米二氧化鈦顆粒團聚的問題，且與載體之間結合力小，耐洗性差，易脫落。因此先使納米二氧化鈦顆粒與硅烷偶聯劑KH550發生反應，引入氨基反應基團，然后再使其與三氯均三嗪上的一個氯原子發生取代反應，得到二氯均三嗪活性納米二氧化鈦，最后使三嗪環上剩下的兩個氯原子與纖維素纖維發生反應，利用共價鍵的作用，使納米顆粒在棉織物上具有耐久性。這種通過表面改性所得到的納米顆粒分散性會得到明顯改善，且通過共價鍵的方式使其顆粒在棉纖維上負載時能更好的解決耐久性問題。

1 試驗部分

1.1 材料、藥品和儀器

材料:試驗所采用的織物為純棉機織物，且其經過退漿、精煉和漂白，40 s×40 s，由華方集團生產。

藥品:納米TiO2(粒徑15nm～20nm，西安創潔環境科技有限公司)、硅烷偶聯劑KH550(99.5%，GC，安耐吉化學)、甲苯、三乙胺、無水乙醇、三氯均三嗪、丙酮、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器:電子分析天平(梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司)，恒溫磁力攪拌器(上海滬西儀器有限公司)，真空干燥箱(上海三發科學儀器有限公司)，傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，離心機(上海盧湘儀離心機儀器有限公司)，臺式軋車(萊州元茂儀器有限公司)，紡織品防紫外性能測試儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，電子織物強力機(溫州大榮紡織標準儀器廠)，耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)，數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，QUV紫外加速老化機(美國Q－Lab公司)，毛細管效應測定儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，不銹鋼電熱鼓風干燥箱(上海錦屏儀器儀表有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 二氯均三嗪活性納米二氧化鈦的制備

在500 mL的三口燒瓶中，分別加入5.0 g(0.063 mol)納米TiO2及250 mL無水甲苯，然后超聲波分散30 min，之后將硅烷偶聯劑KH550及三乙胺的混合液加入三口燒瓶中，95℃回流反應6 h[2－3]。反應結束后，用無水乙醇洗滌至少3次，最后在真空烘箱中干燥24小時，得到由硅烷偶聯劑KH550改性后的氨基改性納米二氧化鈦。

將75.50 mg(0.409 mmol)的三氯均三嗪溶解在10.0 mL的無水甲苯中，在0℃下攪拌溶脹10 min，同時把1.00 g氨基改性納米二氧化鈦分散于20.0 mL無水甲苯中，超聲分散30 min，然后加入85.08 μL縛酸劑三乙胺，搖勻，并將混合溶液于0℃下緩慢加入到三氯均三嗪溶液中，攪拌反應2 h，且在反應過程中溫度始終控制在0℃～5℃[4]。反應結束后，用丙酮至少洗滌3次，最后真空烘箱干燥24 h，得到二氯均三嗪活性納米二氧化鈦。

1.2.2 二氯均三嗪活性納米二氧化鈦在棉織物上的負載工藝

二浸二軋(二氯均三嗪活性納米二氧化鈦15 g/L，無水碳酸鈉15 g/L，無水硫酸鈉50 g/L，軋液率70%)→預烘(90℃，2 min)→汽蒸(102℃±2℃，3 min)→冷洗→皂洗(碳酸鈉2 g/L，皂液2 g/L，95℃，10 min，浴比1:30)→水洗→烘干→稱重；并設計對照實驗(上述實驗數據中，除將二氯均三嗪活性納米二氧化鈦15 g/L改為納米二氧化鈦15 g/L外，其余用量均保持不變)。

通過紫外防護系數(UPF)值、固色率來評價不同的汽蒸時間(0 min、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min)對棉織物整理的影響。另外，實驗進行前以及實驗結束后，都應先對棉織物放在真空烘箱中(105℃，2 h)進行絕對干燥，記錄棉織物整理前后重量的變化，以便討論不同對棉織物整理后固色率的影響，從而得到二氯均三嗪活性納米二氧化鈦在棉織物上的反應性。

式中:W1－純棉織物的絕對干燥質量；W2－整理后棉織物的絕對干燥質量；m－二氯均三嗪活性納米二氧化鈦的用量；S－棉織物整理后固著率。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外圖譜測試

采用傅里葉紅外變換光譜儀(FT－IR)(Nicolet iS10，4000 cm－1～500 cm－1)，分別對純棉織物以及經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉織物進行結構表征[5]。

1.3.2 掃描電鏡測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(SU－1510)，分別測試經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理前后棉織物表面形貌[6]。

1.3.3 棉織物紫外線防護性能測試

按照《GB/T18830－2009紡織品防紫外線性能的評定》的標準，采用紡織品防紫外性能測試儀YG(B)912E來測定棉織物整理前后的 UPF值和紫外透過率，評價棉織物整理前后的抗紫外性能。測試波長范圍280 nm～400 nm，測試溫度為20℃±2℃，相對濕度為(65±4)%，記錄間隔至少 5 nm，每個試樣測試4次，并取平均值。按照澳大利亞－新西蘭AS/NZS4399:1996《日光防護評定和分級》，對整理前后的棉織物所得到的紫外線防護系數按表1評定防護等級[7]。

表1 紫外線防護系數范圍及防護等級

1.3.4 棉織物耐洗牢度測試

按照GB/T 3921－2008《紡織品色牢度耐皂洗牢度》標準對浸軋與浸漬工藝下整理后的棉織物分別進行了耐洗牢度性能測試。同時，將浸軋工藝下的對比實驗后的棉織物也進行了耐洗牢度測試，通過紫外防護系數(UPF)值以及紫外透過率評價了耐洗牢度，證明了納米顆粒在棉織物上的耐久性。GB/T 3921－2008《紡織品色牢度耐皂洗牢度》標準為:5 g/L皂片，2 g/L碳酸鈉，浴比1:50，溫度60℃，時間30 min，無需加入鋼珠[8]。

通過掃描電鏡觀察經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后皂洗前后的棉織物表面形貌和對比實驗下整理的皂洗前后的棉織物表面形貌；通過紫外防護系數(UPF)值評價經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后皂洗前后的棉織物抗紫外性能和對比實驗下整理的棉織物皂洗前后的抗紫外性能變化。

1.3.5 棉織物自清潔性能測試

取3 cm×3 cm試樣，分別滴入一滴紅酒，放入老化機里觀察分別照射0、12、24和36小時后棉布的自清潔效果，光照度為0.89 mW/cm2[9]。

2 結果與討論

2.1 反應機理

圖1 二氯均三嗪活性納米二氧化鈦制備工藝路線圖

由圖1中可以看出，納米二氧化鈦表面的羥基與硅烷偶聯劑KH550上的三乙氧基硅烷發生了化學反應，可以制得氨基改性納米二氧化鈦，然后此反應產物又與三氯均三嗪上的氯原子發生了取代反應，最終制備了與二氯均三嗪活性染料的活性基完全相同的二氯均三嗪活性納米二氧化鈦[10]。由圖2可以看出，二氯均三嗪活性納米二氧化鈦與二氯均三嗪活性染料具有相似的結構，因此可以參照二氯均三嗪活性染料在纖維素纖維上的固著機理使納米二氧化鈦顆粒固著在織物上，為納米顆粒與纖維素纖維最終的化學鍵合奠定基礎。這種利用共價鍵的方式整理后的棉織物能使得納米顆粒在其表面上負載更加的牢固且還能分散均勻。

圖2 二氯均三嗪活性納米二氧化鈦與棉反應工藝

2.2 棉織物浸軋整理工藝

二氯均三嗪活性納米二氧化鈦經過浸軋工藝整理到棉織物上，通過式(1)計算棉織物整理前后的固著率，得出了不同汽蒸時間對棉織物改性的影響，并且通過紫外防護系數值評價了汽蒸時間的不同對棉織物抗紫外性能的影響，從而得出最佳的浸軋整理工藝所需的汽蒸時間。原棉布的UPF值為4.18。

表2 汽蒸時間與棉織物的UPF值

由表2可知，隨著汽蒸時間的增加，棉織物的UPF值也不斷增加，且在汽蒸時間為3 min時，整理后的棉織物UPF值達到了52.57，其抗紫外性能防護效果已達到了“極好”的標準，然后當汽蒸時間超過3 min后，棉織物的UPF值出現了下降，抗紫外性能降低。

由圖3可知，根據式(1)，隨著汽蒸時間的增加，整理后棉織物的固色率越來越高，但當汽蒸時間超過3 min后，固色率開始下降，這與表1得到的UPF的結果是一致的。浸軋在棉織物上的二氯均三嗪活性納米二氧化鈦在烘干時，只有少量的對棉纖維發生了吸附固著，大部分的二氯均三嗪活性納米二氧化鈦都只是沉積在棉織物毛細管中的纖維表面。在汽蒸時，蒸汽容易滲透進織物中，使織物充分膨脹，有利于二氯均三嗪活性納米二氧化鈦被纖維吸附的同時向纖維內部擴散，提高了二氯均三嗪活性納米二氧化鈦在織物上的耐久性。但如果汽蒸時間過長，會加快二氯均三嗪活性納米二氧化鈦的水解反應，使得固色率下降。

圖4 二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理棉織物的紅外圖譜

圖4為原棉織物與經二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉織物的紅外譜圖，從圖4中可以看出，棉纖維在3400 cm－1出現了羥基的伸縮振動峰和2900 cm－1處存在C－H的伸縮振動。另外，由于纖維素中含有水分，所以在1625 cm－1處有產生的吸收峰。 在 1160 cm－1、1110 cm－1、1050 cm－1、980 cm－1處是由C－O－C而引起的伸縮振動。經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉織物首先在1526 cm－1處出現了新的吸收峰，此處的吸收峰便是苯環的振動吸收峰。另660 cm－1處存在Ti－O的特征峰，1627 cm－1存在著三嗪環上C＝N鍵的特征吸收峰，1400 cm－1處有C－N鍵的特征吸收峰，在896 cm－1附近的特征峰是Ti－O－Si鍵，這些可以說明二氯均三嗪活性納米二氧化鈦已經成功負載在棉織物上。

下圖5為經二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉織物及純棉織物在掃描電鏡下的表面形貌。

圖5 (a)棉纖維(b)經二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉纖維

從圖5中可以看出，(a)未經二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理的棉纖維，它的表面十分的光滑而且平整，(b)經二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉纖維表面粗糙，有大量的納米顆粒負載，且分布均勻。所以通過棉纖維整理前后的掃描電鏡圖可以看出，納米顆粒已經成功負載到棉纖維表面。

2.3 棉織物整理前后的性能測試

2.3.1 不同整理工藝下棉織物的耐洗牢度測試

為了證明納米顆粒在棉織物上的耐久性，通過GB/T 3921－2008《紡織品色牢度耐皂洗牢度》標準對經過浸軋以及浸軋對比試驗下整理后的棉織物進行了耐洗牢度測試，并通過UPF值以及紫外透過率來評價測試結果。

表3 整理前后棉織物的UPF值

圖6 浸軋工藝下棉織物皂洗前后的紫外透過率(a)與浸軋對照實驗工藝下棉織物皂洗前后的紫外透過率(b)

圖7 (a)浸軋工藝下二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后皂洗前的棉纖維，(b)浸軋工藝下二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后皂洗10次后的棉纖維，(c)浸軋工藝下對照實驗整理后皂洗前的棉纖維，(d)浸軋工藝下對照實驗整理后皂洗10次后的棉纖維

表3為不同工藝下棉織物皂洗前后的UPF值。從表3可以看出，浸軋工藝下，經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉織物在皂洗前UPF值達到了52.57，抗紫外性能“極好”，在經過20次的皂洗之后，UPF值下降到30.39。在浸軋對照實驗里，經過納米二氧化鈦整理后的棉織物在皂洗前UPF值達到了30.87，抗紫外性能很好，在經過20次的皂洗之后，UPF值下降到9.64。

從圖6中可以看出，皂洗前棉織物的紫外透過率比較低，抗紫外性能好，且在經過5次皂洗后，棉織物的紫外透過率稍有增大，但不明顯，在經過10次皂洗后，棉織物的紫外透過率較5次皂洗后有了明顯的增大，這是由于在經過10次的皂洗后，未發生反應僅是機械吸附在棉織物表面的納米顆粒被洗掉，使得棉織物的紫外透過率變大，抗紫外性能下降，而當皂洗次數達到20次以后，棉織物的紫外透過率都明顯增大，抗紫外性能下降，這是由于在經過20次的皂洗之后，棉纖維無定形區分子之間的結合力減弱，纖維之間發生膨化，使得二氯均三嗪活性納米二氧化鈦與棉纖維間的結合力也下降，造成二氯均三嗪活性納米二氧化鈦克服了纖維結構以及分子間的引力脫落下來。這與得到的UPF值的結果也一致，在經過20次的皂洗后，UPF值都有了明顯的下降，浸軋工藝下棉織物的抗紫外性能由皂洗前的“極好”變成了“很好”。

在圖6中可以看出，經過5次皂洗后，浸軋對照實驗工藝下棉織物的紫外透過率明顯增大，抗紫外性能下降，這是由于納米二氧化鈦與棉纖維間并沒有發生反應，只是機械地吸附在棉織物上，所以經過5次皂洗后，納米二氧化鈦大量脫落，之后經過10次以及20次的皂洗后，棉織物的紫外透過率仍在增大，這可能是由于皂洗液中殘留的納米顆粒可能再次吸附在織物上，使得每次皂洗結束后，織物上仍有少量的納米顆粒附著。這與得到的UPF值的結果也一致，在經過20次的皂洗后，UPF值有了明顯的下降，接近于原棉織物。

圖7中(a)和(b)分別表示的是浸軋工藝下經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦改性后的棉織物皂洗(10次)前后的掃描電鏡圖，可以看出洗前洗后變化不大，納米顆粒在棉纖維表面的分布是大量且均勻的負載，而(c)和(d)分別表示的是經過浸軋對照實驗工藝下改性后的棉織物皂洗(10次)前后的掃描電鏡圖，可以看出洗前有較多的納米顆粒在棉纖維上，且都成團聚狀態，洗后棉纖維上基本無納米顆粒，這也就說明經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦改性的棉纖維，由于共價鍵的產生，使得納米顆粒更加牢固地固著在棉纖維上，耐久性更好。

2.3.2 整理前后棉織物的自清潔性能測試

將未經過整理的棉織物記為原布，經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理的棉織物記為A，經過20次標準洗滌之后的棉織物記為B。按1.2.2優化后的工藝將滴有紅酒污漬的棉織物放在紫外老化機內，然后觀察棉織物在紫外燈分別照射0、12、24、36小時后紅酒的分解效果，結果如圖8所示。

圖8 整理前后棉織物的自清潔性能測試

由圖8可以看出，當紫外光照射時間不斷增加時，原布并沒有什么大的變化，但經整理后的棉織物表面的紅酒污物已經開始分解，顏色由深變淺。這是由于棉織物上的納米顆粒在光催化作用下，受到激發產生了高活性的光生電子(e－)和空穴(h＋)，從而生成了·O2－以及·OH，然后將棉織物表面上的紅酒氧化降解成了CO2和H2O等小分子物質。

另外，我們還可以看出，經過二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理后的棉織物在洗前洗后呈現出了較為一致的自清潔性能。未經標準洗滌的整理后的棉織物A在經過紫外照射24小時后，紅酒污物變淺，幾乎已經全部消除；而經過標準洗滌20次后的整理后的棉織物B在經過紫外照射24小時后，紅酒污物還存在一些印記，這是因為二氯均三嗪活性納米二氧化鈦并沒有完全與棉織物反應，只是吸附在棉織物表面，所以在經過20次標準洗滌后，未能反應的納米顆粒發生了脫落，但是同樣在36小時后，紅酒污物完全消失，這也很好地表明了棉織物經整理后洗前洗后的光催化性能差異十分小，耐久性好。

4 結論

以納米二氧化鈦為原料，通過硅烷偶聯劑KH550的表面改性制備了氨基改性納米二氧化鈦，在此基礎上，又與三氯均三嗪上的活性基反應，制備得到了二氯均三嗪活性納米二氧化鈦。在二氯均三嗪活性納米二氧化鈦與纖維素纖維形成共價鍵的反應中，參考活性染料的染色工藝，將新合成的二氯均三嗪活性納米二氧化鈦整理到了棉織物上，從而使納米顆粒牢固負載在棉織物上，提高納米粒子在織物上的耐久性。通過用紫外透過率以及UPF值評價了整理后的棉織物的耐水洗牢度，并測試了整理前后棉織物的抗紫外性能、自清潔性能，從而反映出納米顆粒在棉織物上的耐久性。論文主要結論如下:

(1)浸軋優化工藝:二浸二軋(二氯均三嗪活性納米二氧化鈦15 g/L，無水碳酸鈉15 g/L，無水硫酸鈉50 g/L，軋液率70%)→預烘(90℃，2 min)→汽蒸(102℃±2℃，3 min)→冷洗→皂洗(碳酸鈉 2 g/L，皂液 2 g/L，95 ℃，10 min，浴比 1:30)→水洗→烘干→稱重。

(2)通過紅外以及掃描電鏡，表征了整理后的棉織物，證實了納米顆粒已經負載在棉織物上。另外，還對整理后的棉織物耐水洗牢度測試，結果顯示浸軋工藝下經整理后的棉織物在經過20次皂洗之后其UPF值還穩定在30以上，具有很好的抗紫外性能，也證明了納米顆粒在棉織物上的耐久性。