敵敵畏的合成方法研究進展

李小東，宗菲菲，巨婷婷

(蘭州理工大學技術工程學院，甘肅 蘭州 730050)

1 概述

敵敵畏(Dichlorvos，DDVP)是一種高效低毒的廣譜有機磷殺蟲劑，化學名稱為 O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯(C4H7C12O4P)，其結構式為:

是無色透明液體，具有特殊的芳香氣味。由于它的殺蟲范圍廣，所以被廣泛地用作農作物防治蟲害，是目前防治糧棉、果樹、蔬菜、倉庫和家庭衛生方面害蟲的主要藥劑[1-2]。敵敵畏也是膽堿酯酶的一種強抑制，它能夠使動物體內的膽確酯酶失去活性，導致體內乙酞膽堿大量積累,從而神經中毒死亡。由于其揮發性較強，溫度越高，揮發度越大；當它應用于大田作物上時，能夠殺死卷在葉內的害蟲，殘效期短，不致殘留在作物上對人畜引起毒害；但它的穿透性能差，因此在大多數情況下用來作熏蒸劑；一些卷在葉內的害蟲也可被熏殺,殘效期短，不會致使其殘留在農作物上引起對人畜的毒害作用[3-5]。在許多文獻報道，敵敵畏除了具有較強的揮發性外，同時還具有速效、低毒、低殘毒、無臭優點等[6]。

敵敵畏的合成方法中，較為古老的經典方法是敵百蟲堿解法和亞磷酸三甲酯一步法[3]；敵百蟲堿解法是以敵百蟲、燒堿作為原料，以水、苯作為雙溶劑，是經過敵百蟲與燒堿反應脫去一分子氯化氫發生分子重排過程來生成敵敵畏，其所得敵敵畏含量比較低而且含有水，需要在真空條件下，利用苯水共沸的原理脫去其中的水及部分溶劑苯從而得到敵敵畏原油[2]；但這個方法目前仍存在收率低、消耗高的問題，大多數廠家收率都低于80%。亞磷酸三甲酯一步法是利用亞磷酸三甲酯與三氯乙醛反應，可直接得到無水、高純度的敵敵畏原油；目前，亞磷酸三甲酯的生產廠家多為中小型企業，對于此種方法的廢水處理投資大且工藝復雜，很難達到國家規定的排放標準(0.5mg/L)。由于原料及方法的不斷改進和發展，敵敵畏的合成方法日益增多，在各方面使用更加廣泛。本論文綜述不同方法條件下合成敵敵畏的方法，并對各種方法作以總結。

2 合成方法研究

2.1 直接法合成敵敵畏

直接法合成敵敵畏，又稱為亞磷酸三甲酯一步法,反應方程式如Scheme 1所示，此法是以亞磷酸三甲酯與三氯乙醛為原料，在50℃左右可直接合成得到純度較高，不含水的敵敵畏產品[6-8]。該法具有工藝流程短，設備少操作人員少等優點；但該法合成過程中對操作溫度，物料用量，反應時間等條件要求較高，不易控制。

Scheme 1

2.2 雙溶劑法合成敵敵畏

雙溶劑法合成敵敵畏，又稱敵百蟲堿解法，此法是以敵百蟲、氫氧化鈉、苯和水為原料，在水-苯的雙溶劑中，敵百蟲和燒堿發生反應，脫去一分子的氯化氫并且發生了分子重排，(堿解重排)而轉變為敵敵畏。因其所得敵敵畏含量比較低且含有水，需要在真空條件下，利用苯水共沸的原理以脫去水及部分溶劑苯從而得到敵敵畏的原油。但此法收率低，消耗高，故下面對于此法的改進進行了詳述。

張文等[8]研究最佳物料比的確定：經試驗分析得最佳物料比為：敵百蟲∶水∶苯=1∶1.8∶2.1(質量比)；敵百蟲∶堿=1∶1.50(物質的量比)。反應最佳溫度：此法對于溫度控制嚴格，溫度過高或者過低都會導致收率偏低。經過實驗證明反應最佳溫度應低于5℃，起始滴堿的最佳溫度應控制在20～25℃。

李永才等[9]對于助溶劑的選擇及用量：根據林原斌教授論文中所介紹的助溶劑的加入能夠降低介面張力并且能夠改變其介面兩側的極性，對加快介面的反應速度非常有利。實驗表明，助劑A或者助劑B都能夠提高收率；故根據成本而言，助劑B更適合。且根據實驗的結果得，助溶劑的用量為10mL時結果最佳。

加堿時間和攪拌時間的確定：由實驗結果可得，加堿時間應為2～4min，在加堿完成后，可繼續攪拌6min。

攪拌速度的確定：根據林原斌教授試驗得出臨界轉速攪拌速度[1]高于或者低于臨界速度時收率均會下降；故應該根據實際情況確定最佳攪拌速度。

Scheme 2

2.3 稀釋法合成敵敵畏

章蓀青等[10]研究表明稀釋法合成敵敵畏是以配料比為：敵百蟲：氫氧化鈉∶苯∶水=1∶0.218∶1.2∶3.885(質量比)。由于敵百蟲和氫氧化鈉在水-苯雙溶劑下反應中，敵百蟲和氫氧化鈉會在水溶液中先脫去氯化氫，此時立即生成烯醇式化合物溶入苯溶液中；烯醇式化合物不穩定，當處于氫氧化鈉溶液中或者處于溫度較高的環境中容易被分解。

在敵敵畏合成的過程中氫氧化鈉應適量，且反應溫度不應高于65℃。而稀釋法就是在控制氫氧化鈉的用量，加大苯和水用量的基礎上從而減少了副反應，控制了反應溫度，使反應在非常緩和的條件下進行，保護烯醇式化合物不易被分解。實踐證明，該方法使得敵敵畏在合成過程中減少了副反應的發生、增加了生產的收率、質量以及原料的消耗。

2.4 PEG催化法合成敵敵畏

王亨權等[11]催化法合成敵敵畏是以聚乙二醇(polyethylene glycol，簡稱PEG)作為催化劑，本法是對敵百蟲合成敵敵畏相轉移催化劑的改進。由于在敵百蟲合成敵敵畏中相轉移的催化劑選用的是鎓鹽(onium salt)，該催化劑在合成過程中有乳化現象的產生，很難分層，且需要的溶劑量很多，更增加了單鍋蒸餾的困難。故選用聚乙二醇作為催化劑，提高催化活性，由于其自身的溶劑化，從而形成了類似18-C-6的結構，提高了活性和有機相中反應試劑的濃度。在相轉移催化法在農藥合成中的應用里面選用的催化劑是PEG-600,該催化劑不僅價格低廉，而且該催化劑在反應結束后能夠迅速、清晰的分層，節省了溶劑的用量，提高了收率[12]。且聚乙二醇作為催化劑在反復多次使用后仍具有良好的催化劑活性和穩定性。

3 展望

目前,化學農藥的運用仍然是世界各地用來防治農作物的病、蟲、草害等危害的有效手段,由于一直以來化學農藥的大量使用，使得農田、土壤和地下水等受到了到非常嚴重的污染,已經危害到人們的健康,同時也造成了我國的農產品遭受了發達國家所設置的貿易壁壘[13]。而敵敵畏作為一種具有觸殺性和內吸性的有機磷類殺蟲劑，能夠作用于昆蟲突觸部位的神經沖動傳導，易揮發、致毒快、殘效期短；也是膽堿酯酶的一種強抑制劑，持效期長，能夠在比較長的時間內抑制蟲害[14]。在是實際生產過程中根據具體情況選用合適的用量，使其充分發揮殺蟲功效，以此來獲取最有的生產效益。而且近幾年來研發的新劑型敵敵畏 (如90%的敵敵畏可溶液劑、77.5%的敵敵畏可溶液劑) 它是無有機溶劑的劑型,不僅降低了工農業生產、包裝和運輸的成本,改善了環境污染,擴大了敵敵畏的使用范圍,并且還成功的解決了77.5%的敵敵畏存在的乳油分散性比較差的問題[15-16],提高了敵敵畏藥用方面的價值,節省了大量的人力和物力，敵敵畏的改進和發展領域在今后的研究中占據著重要的地位