磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的研究進展

尚貞曉，歷新燕，孫 遜，李昊霖,李欣靜

(1.山東理工大學 資源與環境工程學院 ，山東 淄博 255000 2.青島市城陽區流亭街道辦事處，山東 青島 266108)

氨氮廢水的來源廣泛，主要是來自養殖場，其次來自化肥廠、制藥廠等生產工廠。隨著我國散落養殖農戶的減少，集約化養殖場規模的進一步擴大，養殖糞污水的排放量日益增加。據報道，每年我國養殖糞污的排放量可達39.7Gt，養殖糞污水中含有大量的氮磷，若未得到有效的處理而排入水體，則會造成水體富營養化，水體黑臭，影響人類健康和水生生物生存。目前，國內外處理氨氮廢水的方法有多種，針對不同濃度的氨氮廢水，有不同的處理方法。對于低濃度氨氮廢水，主要是采用離子交換吸附法；對于中高濃度氨氮廢水，主要是采用吹脫法。此外還可以采用生物法、膜法、化學沉淀法處理氨氮廢水。磷酸銨鎂沉淀法因工藝簡單、沉淀速率快且沉淀產物可再次回收利用從而被廣泛研究應用，成為處理氨氮廢水的研究熱點。

1 磷酸銨鎂沉淀法的原理

磷酸銨鎂又稱為鳥糞石(MAP)，結構呈菱形或斜方晶體，其溶度積在5.49×10-14至3.9×10-10之間，當其離子濃度積大于溶度積常數時，就會生成磷酸銨鎂沉淀，析出白色晶體。磷酸銨鎂沉淀回收后用處極多，如：緩釋肥、化學添加劑等，兼備良好的市場前景和后續利用價值。因此，近幾年MAP沉淀法在國內外備受重視。但該法也存在著一定的不足：一是該法需要用到一定量的鎂鹽，但鎂鹽的成本相對較高，經濟性效益差，因此限制了此沉淀法的普遍應用和進一步推廣；二是經研究發現，采用MAP沉淀法回收氮時，可以通過適當提高pH值以達到最理想的氮回收率。但就目前來說，向廢水中投加堿，成本高，不利于大規模的應用；三是磷酸銨鎂的晶粒較小，易隨水流流走，難以回收，從而造成一定程度的資源浪費；四是在不同的pH值、反應時間、反應溫度以及物質物質的量配比等條件下，磷酸銨鎂的沉淀效率會有所不同。針對上述不足，本文將介紹一些對磷酸銨鎂沉淀法的改進技術，為磷酸銨鎂沉淀法在廢水處理中進一步廣泛的應用提供參考。

2 磷酸銨鎂沉淀法的相關研究

2.1 鎂源的選擇

在磷酸銨鎂沉淀法中，需要添加一定量的鎂源作為沉淀劑。陳靜霞[2]等人以高氨氮廢水為處理對象，研究了不同鎂源對氨氮的去除效果，實驗表明，鎂鹽對去除效果以及經濟效益有很大的影響。MgCl2對氨氮的去除效率較高但成本也高，MgO去除效率較低，當MgCl2和MgO聯合使用時，去除率達90%以上，且成本僅為氯化鎂作為鎂源時的1/3。張妍妍[3]以外加的MgCl2·6H2O為鎂源，以模擬豬場沼液和實際豬場沼液為對象，研究去除氮磷的影響因素，處理每噸沼液的效益為5.35元。陳瑤[4]等人以MgSO4·7H2O為鎂源，對富含氨氮的污水進行處理，其處理每噸污水可收益7.37元。吳立[5]等人以垃圾滲濾液為研究對象，研究了6種不同的組合藥劑對氮磷的去除率，其中MgCl2+Na2HPO4的去除效果最好，但會引入大量的鹽分，從而影響后續的生化操作。王詩生[6]等人將苦土粉與MgCl2聯用處理模擬廢水。尚愛安[7]等人以MgO為鎂源，研究磷酸銨鎂沉淀法對垃圾滲濾液中的氨氮去除效果。唐蕊[8]等人通過向模擬的氮磷廢水中添加低品位輕燒鎂粉，研究磷酸銨鎂沉淀法的影響因素。低品位輕燒鎂粉相較于其他鎂源，價廉易得，且可將廢棄的菱鎂礦再加以利用，變廢為寶。因此，利用低品位輕燒鎂粉回收氮，不僅可以節約成本、為企業減負，還可以有效利用固體廢物，實現資源化，為磷酸銨鎂沉淀法的進一步應用提供了良好的研究方向。崔璨[9]通過納濾這種膜分離技術，在盡量排除海水中其他離子影響的前提下，經實驗設計得到鎂溶液，然后采用MAP沉淀法處理含氮廢水，處理一立方米的豬糞便沼液成本為4.45元，但此方法的應用有一定的局限性。此外，還可以將鎂負載在生物質炭或是天然沸石、海泡石上，從而提高對廢水中氨氮的去除率。Eberhardt[10]認為生物質炭大部分帶負電，與廢水中帶負電荷的硝酸根離子兩兩相斥，吸收效果不好。但可以通過酸洗、載鎂以及復合金屬等方法對生物質炭進行改性，據王旭峰[11]等人的研究表示，改性后的生物質炭在一定幅度上提高了氮元素的回收效率，不同的生物質炭或是不同的改性方式提高效果各異，尤其以金屬離子改性后的生物質炭提升效果顯著。載鎂生物質炭既向廢水中添加了鎂源，又可以充分發揮生物質炭的吸附功能，在回收氮元素的同時，也可以生成磷酸銨鎂沉淀，并將其應用于其他方面。成雪君[12]等人采用MgO改性天然沸石，負載納米MgO后，提高了氮元素的回收效率，但NZ-MgO的投加量不宜過多。據張豐[13]等人的研究表明，海泡石的結構可彌補磷酸銨鎂沉淀易流失的缺點，并且磷酸銨鎂晶體可借助海泡石生長，從而使得磷酸銨鎂聚結成大團體，提高對氮素回收的效率，同時，產物可以多方面應用。

由此可見，鎂源在一定程度上影響著廢水中氨氮的去除效果，針對不同濃度、不同類別、不同地區的含氮廢水，應采用相應合理的鎂源，做到在提高氨氮去除率的同時，盡可能的降低處理成本。

2.2 溶液的pH值

鳥糞石呈堿性，在酸性條件下易于H+反應而消融，故在采用MAP沉淀法時pH值不能太低，應在堿性環境下操作，在理論上，當pH值逐漸變大時，可見的白色晶體就會析出越多，回收氨氮的效果也會越好，但是據研究發現，當pH值超過一定限度時，就會生成更難溶于水的Mg3(PO4)2，并且在一定程度上會腐蝕管道和設備，造成后續運行成本增加。同時，過高的pH值需要消耗大量的NaOH，所使用藥品的成本也會相應地增加，不具有經濟性。因此，溶液的pH值對磷酸銨鎂沉淀法的影響較大。為了得到較好的脫氮效果，須尋找一個合適的pH值。目前國內外有很多學者在pH值對磷酸銨鎂沉淀法的影響方面做了大量的研究。曾慶玲[14]等人用磷酸銨鎂沉淀法處理化工廠的高氨氮廢水，研究得出最佳pH值為9.0。張冬梅[15]等人對豬場養殖廢水進行研究，得出最佳pH值為9.0。張記市[16]等人對垃圾滲濾液用磷酸銨鎂沉淀法進行處理，得出最佳pH值為9.5。岳建華[17]對豬場廢水進行研究，得出當pH值為10時為最佳工藝條件。楊雪[18]等人研究污泥發酵液，發現在pH值為10 時對氮的回收率最高。陳連龍[19]等人用磷酸銨鎂沉淀法去除煤氣廢水中的氨氮，經研究得出最佳pH值為9.5。Stratful[20]等對污水處理廠中的廢水用磷酸銨鎂沉淀法處理，經研究得出在pH值=10時，有大量的沉淀析出。

由此可見，對于不同的污水，在不同的條件下，最佳的pH值也會略有差異。經研究發現，磷酸銨鎂沉淀法去除氮磷的最佳pH值一般是在9.0～10.7之間[21]。

2.3 鎂、氮、磷的投配比

2.4 反應時間

反應時間在一定程度上對氨氮的去除效果產生一定的影響。由于反應時間的不同，產生的磷酸銨鎂沉淀較也不同。較松散的磷酸銨鎂沉淀不利于沉降分離，影響出水水質。曾慶玲等人在處理化工廠的高氨氮廢水時發現，在10min時，達到最佳工藝條件。張記市等人在用磷酸銨鎂沉淀法處理垃圾滲濾液時發現最佳的反應時間是25min。吳立等人在處理高氨氮廢水時經研究發現最佳的反應時間是50min。岳建華對豬場廢水的處理中研究發現最佳的反應時間為30min。由此可見，對于不同的廢水，反應時間不盡相同，加入的沉淀劑不同，也會在一定程度上影響反應時間。

2.5 反應溫度

對于溶液的溫度，許多學者對其進行了研究，發現反應溫度對磷酸銨鎂沉淀法存在著一定的影響。溫度低，反應速率慢，不利于結晶的形成，當溫度逐漸升高時，反應正向進行的速率加快，有利于沉淀的形成。蘇雙青[24]等人研究發現，磷酸銨鎂的最佳沉淀溫度為25～35℃。湯琪等人的研究發現，在25℃時，氨氮的去除效果相對較好，但差別不是很大。Mijangos[25]等人的研究發現，隨著溶液溫度從25℃ 逐漸升高，磷酸銨鎂的沉淀量減少。

2.6 聯合吹脫法

吹脫法是指在一定條件下，向廢水中通入空氣，由于廢水中溶解性氮的濃度與一定濃度下的氮濃度有所差異，故使得氮從液相中轉移到氣相中，從而從水中脫除[26]。目前吹脫法常應用在流量大、中高濃度的廢水處理中，且吹脫出的氮可以通過回收裝置，收集起來，應用在其他方面。此方法適用范圍廣，無特定的條件限制，但是出水的氮相較于其他方法高，消耗的時間也較長，因此也易造成設備阻塞、結垢。劉麗[25]僅采用吹脫法處理廢水，處理后，廢水中剩余氮濃度為253.4mg/L，處理效果并不理想，達不到相應的排放標準。因此，僅用吹脫法難以實現目標值，故有研究者便利用吹脫法聯合其他工藝來共同處理廢水。白曉鳳等[27]采用吹脫法與磷酸銨鎂沉淀法結合的方式處理沼液，經研究發現，吹脫后出水的pH值為9.2，恰處于MAP沉淀法結晶的最佳條件附近，能夠更好地處理污水，在兩種工藝的處理條件下，氨氮的去除率可達95%，處理效果較理想。呂秀平[28]采用超聲波吹脫與磷酸銨鎂沉淀法共同處理高濃度氨氮廢水，超聲波聯合吹脫法處理能力已經可達到排放標準，再聯合MAP沉淀法便大大提高了回收效率，經相關實驗設計，處理后水中的氨氮濃度為51.7mg/L。

3 磷酸銨鎂沉淀法的發展前景和研究方向

現如今，采用磷酸銨鎂沉淀法回收廢水中的氮的研究在實驗室已經多方位展開，無論是探究影響磷酸銨鎂沉淀法的因素，還是將磷酸銨鎂沉淀法應用在其他領域，都已得到初步成熟的實驗結果。雖然該方法在日本、美國等國家已投入實際應用，但是在我國，還未將磷酸銨鎂沉淀法廣泛應用在工程當中。其一是因為地域不同，自然環境不同，所能使用的條件不同，成本問題還未得到妥善的解決，其二是因為還未找到適合廣泛應用的工藝技術。綜上所述，隨著對磷酸銨鎂沉淀法的進一步研究，對其技術的進一步拓展，該法在應用方面將會不斷的完善，加強，有望在我國廣泛發展。