混合C4叔丁醇法生產高純度異丁烯工藝對比

黃燕青，陳 輝

(廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

C4餾分主要來源于蒸汽裂解制乙烯裝置和催化裂化裝置，在蒸汽裂解制乙烯裝置中C4餾分占乙烯產量的40%左右，主要成分丁二烯、1-丁烯、異丁烯占裂解C4餾分的比例分別是48%、14%、22%；在催化裂化裝置中C4餾分占原料的6%～8%，主要成分異丁烷、異丁烯、2-丁烯占催化裂化C4餾分的比例分別是34%、15%、26%。典型的催化裂化和蒸汽裂解C4餾分組成見表1[1-2]。

表1 催化裂化和蒸汽裂解C4餾分組成(質量分數/%)

我國混合C4一般經過溶劑抽提分離丁二烯、抽余異丁烯與水生產MTBE、異丁烷小部分烷基化外，其他大部分作為燃料燒掉，利用率約10%。由于混合C4中異丁烯和1-丁烯的沸點差為0.64℃，而市場對高純異丁烯和1-丁烯需求較大，采用普通精餾很難將兩者分離，因此，本文主要對叔丁醇法制高純異丁烯的工藝進行對比分析，希望能從中找到一條適合我國C4異丁烯分離的途徑，提高其經濟效益、環境效益、社會效益。與混合C4抽余異丁烯不同，高純異丁烯是指異丁烯含量大于99.5%，常用于生產丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯(MMA)、抗氧劑、叔丁胺等多種高附加值有機化工產品[3-5 ]。

混合C4叔丁醇法制高純異丁烯主要分為兩步：(1)混合C4餾分中的異丁烯與水混合在酸性催化劑作用下發生水合反應生成叔丁醇，其反應方程式見式1；(2)叔丁醇在催化劑作用下經過脫水后得到高純度的異丁烯，其反應方程式見式2。目前已工業應用的工藝主要有硫酸萃取吸收分離法和離子交換樹脂水合法[6]。

1 硫酸萃取吸收分離法

硫酸萃取吸收反應機理見式3，叔丁醇脫水反應機理見式4[7]。

由于異丁烯在質量分數為50%的硫酸溶液中水合反應比正丁烯快300倍，因此先用質量分數40%～65%的硫酸萃取，生成硫酸氫叔丁酯，再在15～45℃條件下水解得到稀叔丁醇，再經洗滌、提濃可得到85%以上的叔丁醇。

工業上有代表性的硫酸水合工藝有美國Exxon法、法國CFR法和德國BASF法。Exxon法用60%硫酸溶液萃取混合C4中的異丁烯，在再生器中通入蒸汽將硫酸稀釋到43%～45%。CFR法采用50%硫酸萃取異丁烯，在萃取反應器中異丁烯和硫酸之比為0.6，異丁烯回收率為92%，產品純度為99.0%～99.9%。BASF法采用40%硫酸吸收，在吸收塔中，異丁烯和硫酸摩爾比為0.7，在脫水塔中，在300℃和氧化鋁催化劑作用下叔丁醇水解為異丁烯，異丁烯回收率約90%，純度為99.98%。

1963年法國建成一套生產能力33kt/a的工業化裝置，采用50%硫酸法從混合C4中分離異丁烯，主要由三個工段：反應、再生、精制，其基本工藝流程簡圖見圖[8]。

1、2、3-反應器；4、5、6-沉降槽；7-堿洗；8-水洗；9-閃蒸塔；10-堿洗；11-再生塔；12-堿洗；13-分離槽；14-異丁烯精餾塔；15-水洗；16-叔丁醇精餾塔；17-壓縮機

(1)反應工段：反應工段主要由三臺反應器、三臺級間冷卻器、三臺沉降槽、三組酸循環泵組成。混合C4從1#到3#依次通過反應器，硫酸從3#到1#依次通過反應器，C4與硫酸逆流通過反應器。由于混合C4與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯是一個可逆放熱反應，放出熱量53.34 kJ/mol。因此設置級間冷卻器用于移走反應熱。1#、2#、3#反應器的溫度分別為38℃、27℃、17℃。

(2)再生工段：主要有閃蒸塔、再生塔、堿洗塔。經閃蒸塔除去硫酸氫叔丁酯溶液中溶解的少量C4，在再生器中發生硫酸氫叔丁酯分解和叔丁醇脫水反應，塔頂產物為異丁烯和叔丁酯，塔釜為50%硫酸，返回3#反應器循環使用。

(3)精制工段：氣相異丁烯經壓縮進入異丁烯精餾塔，塔頂得到99%以上的產品高純異丁烯，塔釜為叔丁醇和水。

硫酸法由于操作簡單、條件溫和，異丁烯轉化率92%等優點，在20世紀80年代前被廣泛工業應用，但由于在催化劑再生過程中需要大量氫氧化鈉，產生大量含硫酸鈉廢水，易腐蝕設備，選擇性低、能耗高等缺點，現已逐步被淘汰。

2 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是在水合反應器內裝有強酸陽離子交換樹脂催化劑，例如磺化二乙烯基苯交聯聚苯乙烯催化劑，其反應機理見式5、式6。為了提高異丁烯在水中溶解度，有些公司會在水中添加叔丁醇[9]。該工藝反應溫度40～100℃、壓力2～2.5MPa，水合單程轉化率為45%～55%。水合生成的叔丁醇在該樹脂或者活性氧化鋁催化劑，95～105℃、壓力0.29～0.39MPa條件下脫水，脫水單程轉化率為84%～92%，異丁烯純度為99.9%。

樹脂水合法最早是由日本三菱人造絲公司開發成功的，于1982年在三井化學石化公司建立工業化裝置，其反應溫度110℃、2.45MPa，異丁烯回收率為93.5%。1981年德國Huls公司建設了一套3萬t/a樹脂水合脫水法生產異丁烯裝置，該工藝不加入增溶劑，異丁烯水合轉化率約90%，叔丁醇選擇性99.9%[10]。

工業應用上具有特色的是Chaplits并流水合工藝，在水合工段：異丁烯與水并流通過水合反應器，采用自主研制的磺酸陽離子交換樹脂(KYZW)，粒度為5×10mm，催化劑壽命為8000～12000h，反應條件為80～90℃和2MPa時，異丁烯轉化率<90%；反應條件為80～90℃和常壓時，異丁烯轉化率為98%[11]。在脫水工段：催化精餾塔中部裝有催化劑，上部為精餾段，下部為提餾段，所得異丁烯純度為99.95%。1977年工業試驗成功，并于1987年實現工業化，其工藝流程簡圖見圖2[8]。消耗定額(以1t100%異丁烯計)C4：2.247t，催化劑1.3kg，離子交換樹脂0.11kg，蒸汽2.5t，水177t，氮氣(標準狀況下)0.41m3/t[11]。

1-水溶液貯罐；2-混合器；3-水合反應器；4-緩沖蒸發器；5-水合精餾塔；6-叔丁醇分離器；7-脫水反應器；8-脫水精餾塔；9-水溶液凈化裝置；10-干燥器

我國蘭州石化化工研究院于20世紀70年代開發了固定床催化反應器并流水合工藝，并于80年代在齊魯石化合成橡膠廠、上海石化高橋化工廠、天津石化化工廠建立工業化裝置，其異丁烯水合轉化率為約50%。隨后蘭州化工研究中心開展C4逆流水合工藝研究，1999年完成技術開發，并于2000年在泰州石化建設一套5kt/a叔丁醇裝置，2002年擴產至12kt/a，異丁烯轉化率為88.7%以上[12]。其逆流水合工藝流程圖見圖3[8]。我國逆流水合工藝也分為水合、脫水兩個工段，在水合工段：軟水與C4分別從催化精餾塔塔頂和塔底進入，兩股物流逆流相向流動，C4和生成的叔丁醇及時從塔頂抽出，促使反應正向進行[13-14]。

1-C4原料罐；2-C4進料壓縮機；3-靜態混合器；4-水合反應器；5-水合催化精餾塔；6-水合催化精餾塔回流罐；7-叔丁醇分離塔；8-叔丁醇分離塔回流罐；9-脫水催化精餾塔；10-脫水催化精餾塔回流罐；11-叔丁醇分離塔分離罐

我國逆流水合樹脂工藝、前蘇聯Chaplits樹脂水合工藝、德國BASF、法國CFR、美國Exxon從混合C4(異丁烯含量40%～45%)中分離異丁烯的工藝指標對比表見表2[8]。

表2 從混合C4(異丁烯含量40%～45%)中分離異丁烯的工藝指標對比表

3 結語

混合C4制高純異丁烯大多數工藝選用磺酸樹脂做催化劑，由于樹脂催化劑熱穩定性較差，隨著溫度升高，催化劑選擇性變差，聚合等副反應增加，異丁烯二聚物等副產品增多，磺酸基團在100℃以上容易脫落，造成催化劑失活等。因此，開發熱穩定性好、活性高、選擇性好、轉化率高、降低副反應深度的催化劑，以提高催化效率，進一步工藝流程優化，提升整體經濟性，未來深入研究的重點。

由于催化精餾技術比固定床工藝更具優勢，開展高效催化劑裝填技術，是未來提升催化精餾技術的研究重點。