石墨烯/PEDOT NWs復合薄膜的制備及熱電性能研究

王 寧

(天津工業大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

熱電材料是一類利用半導體中載流子運動實現熱能和電能相互轉換的功能材料，常用于熱電制冷和溫差發電。作為一種有前景的綠色能源材料，它可以利用工業廢熱發電，從而解決全球資源短缺和環境污染問題，因此受到了研究者們的廣泛關注[1-4]。熱電材料性能的優劣通常由熱電優值ZT來表示,，其中 為電導率，S為塞貝克(Seebeck)系數，κ為熱導率[5]。其中 又稱為功率因數，亦可以表征材料的熱電性能[6]。

目前，低維導電聚合物是熱電材料的研究焦點。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線(PEDOT NWs)具有良好的分散性和環境穩定性以及較高的電導率，但是其熱電性能仍然很低，需要進一步提高。Zhang等人[7]采用軟模板法，在還原氧化石墨烯層上吸附聚吡咯納米線，這種特殊的三維結構提高了聚合物的熱電性能。石墨烯具有較高的電子遷移率、良好的透光率以及優異的機械性能，常與其它材料復合，以達到增強基質的目的，但是較高的熱導率限制了石墨烯不能單獨作為熱電材料而應用。與石墨烯相比，PEDOT雖具有較低的的電導率和Seebeck系數，但是其熱導率低。因此，本文擬結合兩者的優勢，在水相膠束中合成石墨烯/PEDOT NWs復合材料，并研究石墨烯的加入對PEDOT NWs熱電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸鈉、氯化鐵，阿拉丁試劑公司；石墨烯，廈門凱納石墨烯技術股份有限公司；無水乙醇，天津市風船化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；X射線光譜分析儀，美國THERMO FISHER公司；采用四探針法測量樣品的電導率，根據Seebeck效應的原理進行Seebeck系數的測量。

1.3 石墨烯/PEDOT NWs復合膜的制備

首先，將一定質量的石墨烯(0 %、3 %、10 %、20 %、30 %)分散在含SDS的去離子水中，超聲分散1 h，記為溶液A。將適量的FeCl3加入到去離子水中并不斷的攪拌，使其完全溶解，記為溶液B。將溶液B倒入到分散好的溶液A中，加熱至50 ℃持續攪拌1 h。接著把EDOT單體緩慢地加入上述混合液中，50 ℃下持續攪拌反應6 h。反應完畢后將所得到的樣品進行離心洗滌，用去離子水和乙醇洗滌數次，最后將洗滌后的石墨烯/PEDOT NWs重新分散在水中，配置成質量分數為1.3 %的分散液待用。

將適量的石墨烯/PEDOT NWs分散液加入去離子水中，室溫下探頭超聲分散2 min。將得到分散均勻的溶液真空抽濾在聚四氟乙烯濾膜上，并用蒸餾水洗去殘留的雜質，將抽濾好的復合膜放在真空干燥箱中在60 ℃下干燥即可。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

通過SEM觀察石墨烯/PEDOT NWs復合膜的表面形貌，如圖1所示。從圖a可以觀察到所制備的PEDOT是一維的納米線結構，納米線之間形成了相互交錯的網狀結構，為電子的傳輸提供了傳輸通道。從圖b可以觀察到石墨烯/PEDOT NWs復合膜的表面有大量的PEDOT NWs存在，說明在合成PEDOT NWs的過程中加入石墨烯，并不影響PEDOT NWs的生成，并且還觀察到亮色區域的表面有暗色區域，那是PEDOT NWs緊密的附著在石墨烯上，而且在復合膜的表面并沒有觀察到單獨的石墨烯存在，說明PEDOT NWs成功的在石墨烯片的表面聚合，形成了一種包覆結構。此外，還可以觀察到復合膜的表面很致密，有利于電導率的提高。

圖1 石墨烯/PEDOT NWs復合膜的SEM圖(a PEDOT NWs,b 10 % 石墨烯)Fig.1 SEM of graphene/PEDOT NWs composite films (a PEDOT NWs,b 10 % graphene)

2.2 X射線能譜分析

為了分析石墨烯對導電聚合物的摻雜水平和氧化水平的影響，利用XPS光譜測試了不同石墨烯含量的石墨烯/PEDOT NWs復合膜的S2p譜圖，其結果如圖2所示。經過分峰軟件分峰之后可以看出，三個主要的峰均被裂分為三重峰，相應的裂分峰分別對應于中性態的PEDOT分子鏈中的S (163.6 eV和164.7 eV)，氧化態中的PEDOT分子鏈中的S (165.2 eV)，以及來自摻雜劑SDS中的S(在167～171 eV之間)。基于裂分峰的峰面積，可以相應的計算PEDOT每個分子單元的摻雜水平和氧化水平。氧化水平的計算公式如下：ASO/(ASN+ASO)，摻雜水平的計算公式如下：AS-SDS/(ASN+ASO)，其中ASN、ASO和AS-SDS分別對應于來自中性態PEDOT分子鏈中的S、氧化態PEDOT分子鏈中的S和SDS中的S的原子比。計算結果如表1所示，純PEDOT NWs的摻雜水平和氧化水平分別為0.25和0.40，石墨烯加入后PEDOT NWs的摻雜水平和氧化水平均提高了，并且在石墨烯的含量為10 %時達到最大。理論上，摻雜水平的增加將會增加材料的電導率[8]。說明在制備PEDOT NWs的過程中引入石墨烯，增加了聚合物的摻雜水平，有利于復合材料電導率的增加。因此推測石墨烯含量為10 %的復合膜具有較高的電導率。

表1 不同石墨烯含量的石墨烯/PEDOT NWs復合膜的摻雜水平和氧化水平Table 1 The level of doping and oxidation of graphene /PEDOT NWs composite films

2.3 熱電性能分析

通過對石墨烯/PEDOT NWs復合薄膜進行熱電性能測試，得到了其電導率和Seebeck系數，并計算了相應的功率因數，結果如表2所示。純PEDOT NWs的電導率和Seebeck系數分別為295 S/cm和10.5 μV/K。加入石墨烯后石墨烯/PEDOT NWs復合膜的電導率及Seebeck系數均明顯提高，因此復合膜的功率因數增加，這與我們之前的XPS分析結果是一致的。當石墨烯的含量為10 %時，復合薄膜的熱電性能達到最大值，其電導率、Seebeck系數、功率因數分別為433.6 S/cm、17.25 μV/K、12.90 μW/mK2，與純PEDOT NWs相比，分別提高了47%、64%、291%。由于石墨烯與PEDOT NWs的緊密接觸(如圖1b所示)，在復合膜中形成更多的導電通路，有利于載流子傳輸。此外，石墨烯具有較高的電子遷移率，它的加入增加了復合膜的電子遷移率，因此復合膜的電導率增加。復合膜Seebeck系數的提高是受載流子濃度影響導致的。石墨烯含量的增加使得PEDOT NWs與石墨烯接觸的相界面增加，增強了能量過濾效應，低能量電子的散射導致復合材料中的載流子濃度降低，促進了Seebeck系數的增加。

表2 不同石墨烯含量的復合材料的熱電性能Table 2 Thermoelectric properties of composites synthesized with different graphene contents

3 結論

本文采用軟模板法，通過化學氧化反應制備了石墨烯/PEDOT NWs復合熱電材料。石墨烯的引入提高了PEDOT NWs的熱電性能，并且在石墨的含量為10 %時復合膜的熱電性能達到最優，其功率因數為12.90 μW/mK2，與純的PEDOT NWs相比提高了291%。這可能是由于石墨烯的加入提高了復合膜的電子遷移率，使得電導率和Seebeck同時增加，最終提高了復合膜的熱電性能。