礦用復合高強聚合物注漿材料性能試驗研究

張 輝，蔣帥旗，李國盛

(1.河南理工大學能源科學與工程學院，河南焦作454000;2.煤炭科學研究總院開采設計研究分院，北京100013;3.煤炭安全生產河南省協同創新中心，河南 焦作454000;4.河南省瓦斯地質與瓦斯治理生產實驗室—省部共建國家重點實驗室(河南理工大學)，河南焦作454000)

煤礦巷道圍巖由于其巖體結構節理發育，工程開挖后在擾動作用下發生變形破壞，使其圍巖強度大大降低，結構承載性能下降，導致巷道錨網支護困難［1－5］.因此，提高破碎煤巖層強度成為制約破碎煤巖體巷道支護技術發展的關鍵［6－7］.

圍巖注漿強化是巷道支護特別是破碎煤巖體巷道支護的有效方法之一［8－9］.注漿加固使漿液在煤巖體中形成網絡骨架，使破碎煤巖體重新膠結成一個新的整體，形成新的承載結構，從而提高破碎煤巖體的整體穩定性;并且注漿以后可明顯提高裂隙的黏聚力和內摩擦角，明顯改善煤巖體的力學性質.而注漿材料的性能是影響注漿效果的主要因素，國內外學者關于注漿材料性能做了大量的研究.目前，注漿材料可分為無機水泥注漿材料和化學注漿材料等［10－13］;孫曉明等［14］在防膨脹軟巖注漿材料試驗及應用研究中，研制了一種能有效改善膨脹性軟巖巷道圍巖特性的注漿材料;趙獻輝等［15］在傳統水泥材料的基礎上，加入了粉煤灰、礦粉等工業廢渣，發現加入一定配比的礦物質可以提高注漿材料的抗壓強度;巫茂寅等［16］在對水玻璃注漿材料的研究中發現水玻璃復合漿液可明顯改善漿液凝結時間及漿材的強度;馮志強、許明路等［17－18］證實了聚氨酯類注漿材料可以提高結石體的抗壓抗折強度;高喜才等［19］制備了一種聚合反應快、粘度低、粘結力強度高、耐火性好的新型聚合物注漿材料;雖然無機水泥注漿材料成本低、材料來源廣泛，但是由于水泥注漿材料其滲透性差、結石率低等缺點，嚴重制約著水泥注漿材料的發展;而化學注漿材料其優點在于粘度低、流動性好、可注性好等特點，但由于化學注漿材料存在成本高和施工工藝要求高等問題，因此化學注漿材料的使用在一定程度上受到了限制.

鑒于此，利用聚合物與礦物基的二元協同效應，將自制的聚合物(DS)和礦物基復合制備早強型無機復合注漿材料，并分析了其力學性能，研制出復合高強聚合物注漿材料，有效提高了注漿材料的抗壓抗折性能以及加快了材料的凝結速度.

1 實驗

1.1 實驗原理

二元協同效應是指一種物理化學現象，又稱增效作用，是指兩種或兩種以上的組分相加或調配在一起，所產生的作用大于各種組分單獨應用時作用的總和.本文利用自制的聚合物DS與礦物基的二元協同效應形成有機/無機薄膜結構，從而起到改善普通水泥基注漿顆粒之間的相互粘結力，增強結石體的強度.

2 實驗材料

自制的聚合物DS是以丙烯酸酯乳液和引發劑為原料自主研發的高分子聚合物，聚合物DS性能如表1所示;注漿材料為自主研發的礦物基注漿材料;其成分如圖1所示.由圖1可以看出，注漿材料主要有硫酸鈣、無水硫鋁酸鈣、碳酸鈣、硅酸二鈣等.

圖1 注漿材料的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of grouting material

表1 聚合物DS的性能Table 1 Properties of polymer DS

1.3 實驗設備

按一定配比配制的復合材料用10 cm ×10 cm×10 cm模具制作成標準試件，采用TYE－300B型壓力試驗機測試試件的抗壓強度;采用160 mm×40 mm ×40 mm的試模制作成實驗試件，采用微機控制萬能材料試驗機測試試件的抗折強度;本試驗所用XRD設備為德國布魯克有限公司生產的規格型號為ADVANCE8的XRD衍射儀，采用SEM設備為型號為JEOL－6300F掃描電子顯微鏡.

1.4 實驗方案

實驗方案設置3大類共5種，分別為聚合物對礦物基注漿材料的吸水率、力學性能(抗壓強度和抗折強度)、材料工況(凝結時間和粘度)等;每種實驗方案摻入聚合物 DS的量分別為0、0.3%、0.5%、0.8%、1.2%等 5 種情況，并進行其參數測試分析.

其實驗方法為:將自制的聚合物DS和礦物基注漿材料按一定比例混合均勻加水攪拌，將攪拌均勻的復合材料漿液倒入模具內;等待試件具有一定的強度后進行脫模，將試件取出依次編號，然后將試樣放入恒溫恒濕養護箱內養護.

表2 實驗方案Table 2 Test plan

2 實驗結果分析

2.1 聚合物對礦物基注漿材料吸水率的影響

選擇不同摻量的聚合物改性注漿材料，并測定其吸水率，結果見圖2.

圖2 聚合物摻量對注漿材料吸水率的影響Fig.2 Effect of polymer content on water absorption of grouting material

圖2 中表明，隨著自制聚合物DS摻量的增加，注漿材料的吸水率均呈下降趨勢.這主要是因為聚合物成膜固化后填充到原本注漿材料顆粒的間隙中，阻塞了注漿材料上的毛細孔以及微裂紋，使得注漿材料內部本身的孔隙率減小，從而降低了注漿材料的吸水率.實質上也是空隙率下降的表現，聚合物改善了注漿材料顆粒之間的相互粘結力，使體系結構更加密實，減少了裂縫的形成，如圖3自制聚合物充填前的SEM圖和聚合物充填后SEM的對比圖，由圖3，可明顯看出當聚合物填充后，材料固化體孔隙率降低變得更加致密.

圖3 聚合物填充前后注漿材料固化后SEM對比Fig.3 SEM comparison chart of grouting material before and after polymer filling

2.2 聚合物摻量對礦物基注漿材料力學性能的影響

研究自制聚合物DS對注漿材料的力學性能的影響，選取0.5的水灰比，測試注漿材料1d的抗壓抗折強度結果如圖4.

圖4 聚合物DS對注漿材料力學性能的影響Fig.4 Effect of polymer DS on the mechanical properties of grouting material

由圖4可以發現，隨著自制聚合物DS摻量的增加，抗折強度及抗壓強度都得到不同程度的改善;且其增長趨勢為先上升后下降，在自制聚合物DS摻量為8%時材料1 d的抗折強度為26.13 Mpa，抗壓強度為4.51 Mpa;與不添加聚合物DS時，材料固化體1d的抗壓強度增加了70.23%，抗折強度增加25.92%.并且隨著聚合物摻量的增加，注漿材料的壓折比逐漸增大;這是因為聚合物和注漿材料水化物交織在一起，生成無機/有機薄膜.當摻入聚合物適量情況下，這層膜可以把集料緊密膠結，構成致密的微觀結構，使注漿材料固化體體系密實，提高機械強度.但在聚合物過量的情況下，注漿材料體系內會形成過多無機/有機膜.這些薄膜本身強度很低，而且這些膜形成之后還包裹注漿材料中的顆粒，阻礙其進一步的水化，造成微觀結構不緊密，力學強度下降.

2.3 聚合物摻量對礦物基注漿材料工作的影響

選取0.5的水灰比，研究不同摻量聚合物對于注漿材料的粘度和凝結時間的影響，結果見表3和圖5.

由表3可以看出隨著自制聚合物DS摻量的增加注漿材料漿液粘度逐漸增加，流動性保持時間也逐漸縮短.

表3 聚合物DS對注漿材料粘度的影響Table 3 Effect of polymer DS on viscosity of grouting material

圖5 聚合物DS對注漿材料凝結時間的影響Fig.5 Effect of polymer DS on setting time of grouting material

由圖5表明，隨著自制聚合物DS摻量的增加，注漿材料的凝結時間也逐漸增加.這是因為聚合物在體系中水解產生的—COO－基團與注漿材料水化物Ca(OH)2中的Ca2+離子相互結合形成絡合物，其化學方程式如下:

由式(1)可知兩個羧酸基團(—COO－)可以通過一個鈣離子(Ca2+)相連接，形成了聚合物鏈;因此多個聚合物鏈相互交叉形成了聚合物網狀結構鏈，這種聚合物網狀結構鏈交織形成一種有機/無機膜結構.這種膜結構由于本身的強度低，在水化過程中容易斷裂，不易形成連續相而逐漸將材料顆粒包裹成團，妨礙了水化的進行，延緩了凝結時間.綜合考慮自制聚合物DS對注漿材料的影響，選擇自制DS的摻量為注漿材料的0.8%，此時材料凝結性能最佳.

3 結論

1)利用聚合物與礦物基的二元協同效應，將自制的聚合物(DS)和礦物基復合制備早強型無機復 合注漿材料，研制了復合高強聚合物注漿材料.

2)通過實驗確定了自制聚合物DS最佳摻量為注漿料的0.8%時，復合礦物基注漿材料1 d的抗壓強度為 26.13 Mpa，抗折強度為 4.51 Mpa;與不添加聚合物DS時，材料固化體1d的抗壓強度增加了70.23%，抗折強度增加25.92%.

3)實驗過程中發現，自制聚合物DS跟注漿材料顆粒以及相應水化物交織形成有機/無機膜結構，這層膜可以把集料緊密膠結，構成致密的微觀結構，使硬化注漿材料體系密實，提高機械強度.