氟橡膠包覆層對納米鋁粉性能的影響研究

閆濤， 任慧， 馬愛娥， 焦清介， 王慧心

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081； 2.中國運載火箭技術研究院 北京航天長征飛行器研究所， 北京 100074)

0 引言

高熱值金屬鋁粉一直是復合含能材料的重要組成成分[1-2]，納米鋁粉因其反應活性高、能量釋放快等特點，被廣泛研究替代常規鋁粉用于固體推進劑[3-4]、高能炸藥[5-6]，特別是水下炸藥中[7]。在傳統含鋁推進劑的燃燒過程中，由于鋁粒子表面氧化物的表面張力作用，使得鋁粒子容易聚集成片，在固體與氣體燃燒界面燃燒時間較長，導致部分鋁粉還未完全燃燒就被排入羽煙中[8]。而納米鋁粉在固體與氣體燃燒界面可以完全燃燒，提升了含鋁推進劑的線性燃速，并使燃燒更趨平穩。此外，鋁粉可釋放數倍于有機高能炸藥的能量，因此常將鋁粉添加到炸藥中以提高爆炸威力。與微米鋁粉相比，納米鋁粉因其尺寸效應，理論上使得更多的鋁粉參與到爆轟反應中，以增大爆炸威力[9]。

隨著基礎研究和應用研究的深入，納米鋁粉逐漸得到應用，但在制備和存儲過程中，活潑的表面化學性質使納米鋁粉對熱、光、射線以及聲波等能量刺激更加敏感。新制納米鋁粉的能量不平衡使得一部分能量以表面儲能和內部缺陷等形式“凍結”在粉體中，導致納米鋁粉極易發生自燃[8]。同時，納米鋁粉表面的金屬半鍵與氧原子容易結合，生成惰性氧化鋁附著在納米鋁粉表面。由于納米鋁粉的表面原子數量較多，表面惰性成分隨著顆粒粒徑的減小所占比重接近40%，直接影響納米鋁粉的能量釋放[10]。此外由于鋁粉表面原子配位不足、比表面能較高，使其表面原子具有很高的活性，這種不穩定的熱力學體系在相互接觸之后極易發生團聚，阻礙了納米鋁粉在含能體系的分散和均化[11]。

針對納米鋁粉在存儲和使用過程中的問題，國內外專家致力于對納米鋁粉實施改性處理[12-13]。在眾多前人的研究報告中，由于含氟聚合物具有優異的耐熱性、耐化學腐蝕性、低表面能、低吸濕性和超強的耐氧化特性[14-17]，被考慮作為包覆材料改性納米鋁粉。使用氟橡膠作為包覆材料不僅可以有效避免改性納米鋁粉的進一步氧化，而且氟橡膠的能量特性還有望提升體系的能量釋放。但是包覆層含量對納米鋁粉性能的影響規律研究較少。

本文將一定量的氟橡膠添加到納米鋁粉膠體中，進行改性納米鋁粉的制備，并對改性粉體的形貌、熱性能和燃燒性能等進行了表征和測試。

1 實驗條件

1.1 實驗材料與設備

原料：鋁絲，純度≥99.99%，直徑0.2 mm，河北盛世達金屬材料有限公司生產；氟橡膠，F2602型，氟含量為66%，中藍晨光化工研究設計院有限公司生產；乙醇，分析純，北京通廣精細化工公司生產；乙酸乙酯，分析純，北京通廣精細化工公司生產。

樣品制備設備：韓國Nano Technology有限公司生產的NTi-20PC金屬納米膠體制備儀；瑞士Mettler-Toledo儀器公司生產的AL104型電子天平；德國IKA儀器公司生產的RCT加熱磁力攪拌器；昆山市超聲儀器有限公司生產的KQ5200DB數控超聲清洗器；上海博訊實業有限公司生產的GZX-9030MBE數顯鼓風干燥箱。

表征檢測儀器：日本Hitachi公司生產的S4800場發射掃描電鏡(SEM)；美國FEI有限責任公司生產的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡(TEM)；美國Perkin-Elmer有限公司生產的φ5300型X射光電子能譜儀(XPS)；德國NETSZCH公司生產的STA449F3型TG-DSC同步熱分析儀；美國Micromeriticst公司生產的ASAP 2460型物理吸附分析儀；鶴壁市天潤電子科技有限公司生產的TRHW-7000C型全自動量熱儀。

1.2 樣品制備

電爆法制備納米金屬粉是金屬絲在高密度電流作用下的爆炸破壞過程，工藝參數決定了納米粉體的特性。制備納米鋁粉膠體時，設置工作電壓為1 500 V，輸入能量為191 J，粒徑分布控制變量K值為7.76，選取乙醇作為納米鋁粉膠體的分散相，將電極直接沒入乙醇中，鋁絲兩端與電極接觸，脈沖高壓通過電極作用鋁絲使其在乙醇中爆炸凝結并分散。乙醇會與新制的納米鋁粉反應，生成乙醇鋁保護層吸附在鋁粉表面，有利于制備均一穩定的金屬膠體(見圖1)，而且乙醇沸點較低，便于后續揮發。在新制膠體中加入一定量氟橡膠的乙酸乙酯稀溶液(濃度0.04%)后密封，強力攪拌10 min后超聲1 h. 為保證納米鋁粉表面被氟橡膠包覆完全，超聲后攪拌24 h. 最后將膠體敞口攪拌至溶劑揮發，剩余的灰黑色固體粉末即為氟橡膠包覆改性納米鋁粉。為了了解包覆材料含量對改性鋁粉性能的影響，本文通過控制膠體濃度和氟橡膠投料比，制備3種包覆層投料質量分數分別為5%、10%和15%的改性納米鋁粉，分別記為nAl/F-5、nAl/F-10和nAl/F-15. 樣品制備流程如圖1所示。

圖1 改性納米鋁粉制備流程圖Fig.1 Preparation process of modified nano-aluminum powders

鈍化納米鋁粉(nAl/O)的制備流程為：首先設置相同參數，在氬氣氣氛中采用電爆法制備納米鋁粉，然后向反應器中吹入氧氣- 氬氣混合氣(氧氣含量約為1%)進行鈍化，最后將鈍化鋁粉保存于氬氣中。

2 實驗結果及討論

2.1 形貌表征

為了對比改性納米鋁粉和鈍化納米鋁粉的顯微形貌，利用SEM觀測了樣品，結果如圖2所示。從圖2中可以看到，改性納米鋁粉形貌規整，粒徑分布均勻，3種樣品的中位粒徑分別為110.05 nm、113.73 nm和121.18 nm，與鈍化納米鋁粉的中位粒徑近似(109.67 nm)。此外，由于氟橡膠長鏈在介質中形成的空間位阻阻止了顆粒團聚，并且增大高分子吸附層的厚度有助于增加顆粒間排斥作用，提高分散體系的穩定性，因此從圖2中可以看到氟橡膠添加的越多，改性納米鋁粉的分散性越好。

圖2 納米鋁粉樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of nano-aluminum samples

為了進一步探查改性納米鋁粉的包覆層信息，本文進行了TEM分析(見圖3)。從圖3中可以看到，氧氣鈍化的納米鋁粉表面有一層厚達3.37 nm的惰性氧化層，而改性納米鋁粉(含5%氟橡膠)表面沒有明顯厚度均一的不定形氧化層，只有厚度超過6 nm的包覆層，清晰可辨的包覆層緊緊吸附在鋁粉表面，沒有出現裸露。為了確認氟橡膠的分布，使用能譜掃描了單個nAl/F-5顆粒上的Al元素和F元素，如圖3(c)所示，從中可看出F元素均勻分布在整個納米鋁顆粒表面，表明該方法制備的改性納米鋁粉包覆度較高，包覆層能夠起到阻隔作用。使用氮氣吸附法測試的鈍化納米鋁粉以及3種改性納米鋁粉的比表面積分別為12.33 m2/g、14.28 m2/g、15.23 m2/g和16.40 m2/g. 造成比表面積差異的主要原因是包覆層會在納米鋁粉表面形成褶皺。

圖3 納米鋁粉樣品的TEM照片和元素分布Fig.3 TEM photos of nano-aluminum samples and TEMmapping images of Al and F elements

2.2 元素分析

聚合物在固體表面的吸附形式十分繁多，主要取決于聚合物溶液的主體濃度和聚合物種類，以及吸附是由物理力(物理吸附)還是特異性“功能”基團的化學鍵合(化學吸附)所驅動[18]。由于氟原子的電負性較強(4.0)，范德瓦爾斯半徑較小(1.32 ?)，易與鋁原子成鍵，含氟聚合物往往通過化學吸附包覆在納米粉體表面[19]。為了驗證氟橡膠通過化學鍵吸附在納米鋁粉表面，分析納米鋁粉包覆前后表面Al元素和F元素化學價態的變化，對原料氟橡膠、鈍化納米鋁粉和改性納米鋁粉(nAl/F-5)進行了XPS測試，結果如圖4所示。由圖4(b)中的F1s譜圖可知，nAl/F-5的F1s譜圖經過分峰擬合后存在兩個位于688.18 eV和684.68 eV的擬合峰，分別對應C—F鍵和離子氟鍵[20]。而原料氟橡膠的F1s譜圖只有一個對應C—F鍵的能譜峰，表明氟橡膠包覆在納米鋁粉表面后，內層氟原子發生了化學反應。分析圖4(c)和圖4(d)中的Al2p譜圖可知，鈍化納米鋁粉的表面鋁原子主要存在氧化鋁和單質鋁兩種化學狀態[21]。經過氟橡膠包覆后，出現了對應Al—F鍵的能譜峰，表明鋁原子的電子云分布受到氟原子的影響發生了化學反應。由此可見，部分氟橡膠包覆層通過化學吸附作用包覆在納米鋁粉表面，提高了氟橡膠的包覆強度。

圖4 氟橡膠、鈍化納米鋁粉和改性納米鋁粉的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of fluororubber, passivated and modified nano-aluminum powders

2.3 熱性能分析

為了考察同步緩慢線性升溫過程中改性納米鋁粉的熱響應行為，在空氣氣氛中對4種納米鋁粉進行熱分析，升溫速率為20 K/min，溫度范圍為30～1 400 ℃，結果如圖5、圖6所示。由圖5可知，4種納米鋁粉在30～1 400 ℃的主要氧化反應可分為3個階段，其中第1階段(500～700 ℃)反應最劇烈。在此階段，鋁粉表面的非晶型氧化鋁層厚度增加，并逐漸轉變為γ-Al2O3[22]。由于γ-Al2O3的密度高于非晶型氧化鋁，使得氧化層的孔隙增加，進而導致氧氣擴散率的增加，納米鋁粉質量在此階段急劇增加，并快速釋放熱量。隨著溫度升高，氧化鋁層逐漸致密，阻隔了氧氣擴散，使得納米鋁粉的氧化反應變緩。在640～680 ℃，鋁核熔化并吸熱。第2階段、第3階段分別發生在700～880 ℃和880 ℃～1 130 ℃. 在這兩個階段，納米鋁粉質量持續增加，伴隨著兩個明顯的放熱反應，鋁粉表面的氧化鋁層連續發生γ→δ→θ→α的晶相轉變[22-23]，同時氧化層逐漸增厚直抵鋁核。

圖5 納米鋁粉樣品的熱重曲線Fig.5 TG curves of nano-aluminum samples

圖6 納米鋁粉樣品的差示掃描量熱曲線Fig.6 DSC curves of nano-aluminum samples

改性納米鋁粉的熱分析曲線與氧氣鈍化納米鋁粉直觀上較相似，除納米鋁粉的常規氧化過程外，還有涉及氟元素的一系列化學反應。nAl/O、nAl/F-5、nAl/F-10和nAl/F-15在第1階段的增重分別為21.76%、14.47%、13.37%和13.48%，放熱量分別為3 199 J/g、2 268 J/g、2 085 J/g和1 864 J/g. 改性納米鋁粉在此階段的增重和放熱量減少，表明氟橡膠包覆層在600 ℃以內的慢速熱刺激下阻礙了納米鋁粉的氧化。這是因為氟橡膠熱分解溫度高(≥400 ℃)、持續時間長，分解殘余的氟橡膠會吸附在納米鋁粉表面。這些固體殘余物的透氣性較差，氧化性氣體在其中的溶解度大而擴散速度小，阻礙了氧氣在鋁粉表面的擴散，使得改性納米鋁粉在第1階段的峰值溫度推遲約20 ℃，可能提高了改性納米鋁粉的熱穩定性。

改性納米鋁粉在第2階段發生的反應主要是γ-Al2O3的生長以及γ-Al2O3部分轉換為結構相似的θ-Al2O3. 當溫度超過800 ℃后，鋁粉氧化速率迅速增加，對應δ-Al2O3的形成[24]。nAl/O、nAl/F-5和nAl/F-10在此階段的放熱量分別為2 088 J/g、2 502 J/g和2 642 J/g. 鈍化納米鋁粉在此溫度區間的放熱量少于改性納米鋁粉，同時釋能速率和反應動力學特征不及后者。這是因為氟橡膠分解殆盡后暴露的鋁粉表面在高溫下迅速氧化，使得γ-Al2O3的生長速度加快，轉換程度加深，放熱量增加?；谕瑯拥脑颍男凿X粉的包覆層含量越少，第3階段起始溫度越早，熱量釋放越集中。計算4種樣品納米鋁粉3個氧化過程總放熱量分別為6 451 J/g、6 902 J/g、7 892 J/g和9 259 J/g. 比較總放熱量發現，改性納米在此溫度區間內釋熱更多，表明在氟橡膠包覆層的催化下，更多的鋁原子參與了氧化反應，加深了反應程度。綜上所述，通過表面包覆氟橡膠改性納米鋁粉，可以在增強納米鋁粉穩定性的同時加深氧化深度、促進放熱。

2.4 活性鋁含量分析

依據有色金屬行業YS/T 617.1—2007標準規定的氫氧化鈉排氣法，對4種鋁粉的活性鋁含量進行檢測，結果如表1所示。由表1可知，含有5%氟橡膠包覆層的改性納米鋁粉的活性鋁含量略高于惰性氣氛保護的鈍化納米鋁粉，達到85 %以上，表明氟橡膠作為包覆層可以有效阻隔納米鋁粉與空氣接觸，防止納米鋁粉的自然氧化。同時由于改性鋁粉在制備后放置在空氣環境中而非惰性氣氛中，包覆層還提升了納米鋁粉的環境抵抗力。鈍化納米鋁粉的活性鋁含量與改性鋁粉nAl/F-5接近，這是因為鈍化鋁粉經過氧氣鈍化后保存在惰性氣氛中，使其活性含量遠高于不做任何處理放置在自然環境中的納米鋁粉。也正是因為其儲存條件的限制，使得鈍化納米鋁粉無法實際應用。

2.5 燃燒性能分析

根據國家軍用標準GJB770B—2005 701.1，使用全自動量熱儀對樣品進行燃燒熱測定。實驗時稱取(0.2±0.000 2)g樣品放入坩堝中。將一定長度的引燃線連在點火電極上，中部纏上棉線，將棉線另一端埋在樣品中，蓋好彈蓋。向其中充氧氣至(2.5±0.1) MPa，將氧彈放入量熱儀中，通過程序控制開始測量，每個樣品平行測3次并取平均值。結果如表1所示。

表1 活性鋁含量和燃燒熱值

納米鋁粉在氧彈中的燃燒過程主要經過了氧化層增厚、鋁核熔化、氧化層熔融、液態鋁燃燒、氧化層殼破裂、鋁蒸汽猛烈燃燒(氧化鋁汽化)直至鋁粒子消耗殆盡等階段[25]。對于改性納米鋁粉，還包括包覆層在氧化層增厚階段的熔化、分解以及納米鋁與包覆層的凝聚相反應等階段[17,26]。通過比較表1中4種納米鋁粉的燃燒熱發現，改性納米鋁粉的燃燒熱均高于鈍化納米鋁粉。這是因為除了氧氣氧化生成氧化鋁以外，氟橡膠為鋁粒子的消耗提供了包括氟化在內的多種路徑[27-28]。理論上，鋁粒子氟化生成氟化鋁的過程中將釋放56.10 MJ/kg的熱量，遠大于生成氧化鋁釋放的熱量(30.98 MJ/kg)，導致改性納米鋁粉的燃燒熱大于鈍化納米鋁粉[29]。此外，傳統納米鋁粉燃燒生成的氧化鋁會形成致密的惰性層覆蓋在鋁粉表面，抑制氧化性氣體在鋁粉中的擴散。而氟化鋁升華溫度(1 276 ℃)低于納米鋁燃燒溫度，氟化鋁升華后暴露的表面為進一步氧化提供了反應物，不會阻礙納米鋁氧化[29-30]。隨著氟橡膠包覆層含量增加、鋁含量減少，改性納米鋁粉的燃燒熱逐漸減少，這是因為氟橡膠燃燒熱遠小于單質鋁。與改性納米鋁粉的熱響應行為相似，氟橡膠包覆層增加了納米鋁粉的燃燒反應熱值。

3 結論

本文以氟橡膠作為包覆材料對新制納米鋁粉，實現了改性包覆，觀測了3種改性鋁粉的形貌以及包覆層厚度，測試了改性鋁粉的比表面積以及表面元素價態，進行了改性鋁粉熱性能、活性鋁含量以及燃燒性能的測試，并將其與經氧氣鈍化后、氬氣氣氛保存的新制納米鋁粉進行了對比。主要得出以下結論：

1)改性納米鋁粉形貌規整，粒徑分布均勻，包覆度好，比表面積高。改性納米鋁粉表面的氟橡膠通過化學鍵緊密吸附在鋁粉表面，保證了包覆強度。

2)與鈍化納米鋁粉相比，熱分析結果顯示氟橡膠包覆層不僅增強了納米鋁粉的穩定性，而且在包覆層含量不超過15%時隨著包覆層含量的增加，改性納米鋁粉氧化放熱量逐漸增加。

3)改性納米鋁粉的包覆層有效阻止了納米鋁粉的氧化，其活性鋁含量達到85.85%. 受到氟橡膠包覆層的影響，改性納米鋁粉的燃燒熱高于鈍化納米鋁粉。

通過研究氟橡膠包覆層對改性納米鋁粉的形貌、比表面積、元素組成、熱性能、活性鋁含量以及燃燒性能的影響，對比發現氟橡膠包覆納米鋁粉兼具高活性鋁含量和高釋能特性，下一步會將其放入含鋁炸藥中進行安全性能以及爆轟性能試驗，評估其實際應用價值。