影響混合二甲苯質量的主要因素及優化措施

王艷麗

摘要：混合二甲苯是鄰、間、對二甲苯和乙基苯的混合物。作為化學原料使用時，可將各異構體預先分離。混合物主要用作油漆涂料的溶劑和航空汽油添加劑，在促進我國經濟發展以及社會進步方面具有非常重要的意義。本文以甲醇直接芳構化催化劑為切入點，結合某煉化企業生產過程中的實際情況，對影響混合二甲苯質量的原因展開了探討，并提出了優化措施，以期為相關工作起到參考作用?

關鍵詞：混合二甲苯;C8組分;反應溫度;催化劑氯含量

1.甲醇直接芳構化催化劑

1.1ZSM-5分子篩催化劑

Zn、Ag、Ga等脫氫組分對ZSM-5分子篩進行改性能夠強化中間產物脫氫形成芳烴，顯著提高BTX的總選擇性，但受熱力學平衡限制，PX在混合二甲苯中的選擇性仍然較低?據文獻報道，硅改性能夠調整催化劑表面性質，調節催化劑酸性，修飾催化劑孔結構，有效提高PX在混合二甲苯中的選擇性?童鍇等采用真空浸漬法對ZSM-5分子篩進行硅沉積并負載ZnO，得到催化劑ZnO/SiO2/2SM-5，并進行甲醇芳構化反應?

結果表明，涂覆SiO2顯著降低了催化劑的總酸量，提高了PX的選擇性，在反應溫度為475℃、反應壓力為0.1MPa、甲醇質量空速為0.79h-1時，甲醇轉化率接近100%，芳烴總收率為61.7%，PX在二甲苯中的選擇性能夠達到89.6%?同時，該催化劑循環6次后，芳烴總收率仍能保持在50%左右，呈現出較好的再生循環穩定性?

結果顯示，甲醇的轉化率接近100%，PX在二甲苯中的選擇性和PX的收率分別可以達到95.6%和18.2%?

1.2復合分子篩催化劑

復合分子篩催化劑能夠結合多種分子篩的優勢，改變其催化性能?L.WANG等分別研究了復合材料HZSM-5@SiO2和HZSM-5@SBA-15對甲醇芳構化性能的影響?研究發現，SiO2和介孔材料SBA-15均能夠調整催化劑外表面的酸性，減緩積炭的形成，同時能夠提高反應產物的擴散能力，從而改善產物的選擇性及催化劑壽命?其中，HZSM-5@SBA-15的催化性能更優，在反應溫度為410℃、反應壓力為0.1MPa、甲醇質量空速為2.7h-1的條件下，甲醇轉化率可達100%，BTX的選擇性可達56%，產物中PX的質量分數可達31%?楊冬花等對比了機械復合EU-1/ZSM-5分子篩和雙模板劑合成B-EU-1/ZSM-5分子篩對催化甲醇芳構化產物分布的影響?

結果表明：B-ZSM-5/EU-1具有較強的酸性、較多的酸量和較小的孔道內徑，比Fe-ZSM-5/EU-1更有利于二甲苯的生成;此外，B-ZSM-5/EU-1復合分子篩催化產物中PX在混合二甲苯中選擇性范圍為29.75%到47.47%;Fe-ZSM-5/EU-1復合分子篩由于粒徑較大，為催化反應提供了較長的孔道結構，易使產物中鄰、間二甲苯在擴散過程中異構化轉化為PX，使得PX在二甲苯中的質量分數最高能夠達到53.75%?

2.我國的混合二甲苯生產現狀

我國對二甲苯生產企業主要集中在東部沿海地區，其中華東地區（上海、江蘇、浙江和山東）的生產能力為558.5萬噸/年，約占國內總生產能力的40.09%;華北地區（天津）的生產能力為37.0萬噸/年，約占總生產能力的2.66%;西北地區（新疆）的生產能力為100.0萬噸/年，約占總生產能力的7.18%;東北地區（遼寧）的生產能力為210.0萬噸/年，約占總生產能力的15.07%;華南地區（廣東省、福建省和海南省）的生產能力為400.0萬噸/年，約占總生產能力的28.72%;華中地區（河南）的生產能力為22.5萬噸/年，約占總生產能力的1.61%;西南地區（四川省）的生產能力為65.0萬噸/年，約占總生產能力的4.67%?福建省是目前我國對二甲苯最大的生產省市，2017年的生產能力為245.0萬噸，約占國內總生產能力的17.59%;其次是浙江省，生產能力為225.0萬噸/年，約占總生產能力的16.15%?2013年12月，中國石化海南煉油化工有限公司60萬噸對二甲苯工程最后一套工藝單元異構化單元投運，吸附分離單元大量產出99.80%的高純度對二甲苯，一次投料試車成功?標志著中國石化芳烴成套技術大型工業化裝置應用成功，打破了國外公司在全球的長期壟斷局面?中國石化成為繼美國環球油品公司（UOP）、法國石油研究院（IFP）之后，全球第三個具有完全自主知識產權的大型化芳烴生產技術專利商?中國石化成為全球第三個具有完全自主知識產權的大型化芳烴生產技術專利商?

3.影響混合二甲苯質量的主要因素分析

3.1重整原料影響

某煉化重整裝置的預加氫原料包括來自常減壓蒸餾裝置的直餾石腦油、柴油加氫裝置的石腦油及加氫處理裝置的石腦油?重整反應過程中，對生產二甲苯貢獻最高的反應為C8環烷烴脫氫芳構化反應，而混合二甲苯中不同組分含量要求不同所以重整裝置進料中C8組分的含量以及其類型直接關系到混合二甲苯收率的大小和混合二甲苯中各組分的含量?該裝置生產過程中出現混合二甲苯中非芳烴含量超標且重整催化劑碳含量上升的現象?經研究，發現常減壓裝置柴油/石腦油組分換熱器內漏，導致重整進料中C8組分變化，重整進料中重組分增多，使得催化劑活性下降，致使二甲苯中非芳烴超標，二甲苯初餾點降低?

3.2反應溫度

在重整反應中，由于反應壓力、空速以及氫油比一般不作為調節手段，只有反應溫度以及進料量作為調節手段?隨著反應溫度升高，芳烴產率上升，根據進料組成及處理量的不同，重整反應溫度增幅對非芳烴含量的降低影響程度不同?可見，提高反應溫度，可以提高芳烴轉化率，降低二甲苯產品中非芳烴含量，保證產品質量。

3.3催化劑氯含量

重整催化劑必需保證一定的氯含量以滿足催化劑的酸性功能，達到芳烴化的目的?催化劑酸性功能與生成油芳烴含量密切相關?當催化劑氯含量偏低時，則芳烴化功能下降，芳烴轉化率降低，使得部分烷烴及環烷烴未轉化為芳烴，導致二甲苯產品非芳烴含量增加?正常生產過程中催化劑氯含量與混合二甲苯產品中非芳烴含量?

在生產過程中催化劑氯含量過高會使催化劑酸性功能增強，從而使重整反應中裂化反應加劇，致使催化劑結炭?故生產過程中催化劑氯含量需控制在適當范圍?據實際操作經驗及相關研究院推薦，實際生產過程中催化劑再生后氯質量分數宜為1.1%～1.3%?

4.優化措施及結論

結合實際生產過程中遇到的混合二甲苯質量問題案例，論述了影響混合二甲苯質量的因素并提出了改善二甲苯質量的幾項優化措施：①重整進料中重組分增多，從而使得重整催化劑碳含量增多，活性下降，致使二甲苯中非芳烴超標，二甲苯初餾點降低，在生產過程中需及時關注原料組分的變化，及時調整進料量;②重整反應中生成芳烴的反應為吸熱反應，通過提高重整反應溫度來提高芳烴的轉化率;③催化劑氯含量偏低時，則芳烴化功能下降，芳烴轉化率降低，導致部分烷烴及環烷烴未轉化為芳烴，使得二甲苯產品非芳烴含量增加，實際生產過程中催化劑再生后氯質量分數宜為1.1%～1.3%?

參考文獻：

[1] 韓隆.對二甲苯裝置技術改造實現節能優化創效[J].化工管理，2019（01）：108.

[2] .甲苯甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴移動床萬噸級工業試驗裝置成功運行[J].天然氣化工（C1化學與化工），2018，43（06）：134.

（作者單位：中國石油化工股份有限公司天津分公司化工部）