生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇的技術(shù)現(xiàn)狀及思考

魏銀萍

摘要：由于當(dāng)前能源危機的進一步加重，開發(fā)一些能夠?qū)茉催M行替代的可再生清潔能源逐步成為當(dāng)前發(fā)展過程中重點問題。燃料乙醇的是一種非常具有潛力的替代能源，本文主要對生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇的技術(shù)現(xiàn)狀進行闡述，對生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇的發(fā)展進行分析，以供參考。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)氣化;合成氣;燃料乙醇

1生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇的技術(shù)概述

生物質(zhì)能源的特點在于資源非常廣泛，而且含硫量較低，可以不斷的利用，不會導(dǎo)致地表的二氧化碳循環(huán)總量增加，是當(dāng)前人們非常關(guān)注的一種重要技術(shù)?生物質(zhì)氣化合成燃料主要是通過生物質(zhì)能進行燃料合成的一種重要方式，當(dāng)前新西蘭?德國?美國等相關(guān)國家，都對甲烷?甲醇?乙醇等燃料的制取進行了深入的研究，并且獲得了較大的突破?生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇技術(shù)，主要方式是把生物質(zhì)能逐步進行細(xì)化，接著將其向合成氣轉(zhuǎn)變，通過化學(xué)催化的方式或者使用微生物發(fā)酵的方法進一步進行乙醇的合成?

2生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇的技術(shù)路線

2.1生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇

（1）反應(yīng)原理

（2）工藝特點

控制發(fā)酵條件可以抑制醋酸的生成?當(dāng)CO∶H2為1∶1時，CO生成乙醇的理論轉(zhuǎn)化率為2/3，生成CO2的轉(zhuǎn)化率為1/3?研究表明，CO是比H2更容量被微生物作用的物料，增加合成氣中CO的濃度，有利于提高乙醇的產(chǎn)量?控制發(fā)酵條件，增大傳質(zhì)系數(shù)，可使CO和H2有較高的轉(zhuǎn)化率?據(jù)文獻報道的數(shù)據(jù)：CO的轉(zhuǎn)化率約為90%，H2的轉(zhuǎn)化率約為70%?

（3）應(yīng)用情況

美國BRI公司最先開發(fā)了利用木質(zhì)纖維素進行氣化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)，并完成了生物質(zhì)氣化發(fā)電和乙醇的聯(lián)產(chǎn)工藝設(shè)計，于2005年末開始籌建第一個商業(yè)化運作裝置?工藝過程：生物質(zhì)通過氣化爐氣化，使生物質(zhì)充分熱解，并獲得CO和H2?產(chǎn)生的合成氣經(jīng)過凈化冷卻后進入發(fā)酵罐（溫度為37～39℃），經(jīng)過微生物ClostridiumljungdahliiO-52菌株的發(fā)酵，使合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇?發(fā)酵罐中加入微生物細(xì)胞生長必須的營養(yǎng)物質(zhì)，乙醇發(fā)酵液經(jīng)過膜過濾后進入精餾塔，菌株回發(fā)酵罐循環(huán)使用以提高反應(yīng)效率?發(fā)酵過程生成液中乙醇的濃度很低（2%～5%），采用共沸蒸餾和分子篩脫水可生產(chǎn)出燃料級乙醇?這是一個能量自給的過程，高溫合成氣冷卻時產(chǎn)生蒸汽和電力，未發(fā)酵的合成氣進入燃燒器和鍋爐透平系統(tǒng)被燒掉，可產(chǎn)生蒸汽和電力，產(chǎn)生的能量除了供給氣化和精餾過程所需的蒸汽?電力外，多余的能量還可向外提供?

2.2生物質(zhì)合成氣催化制乙醇

（1）反應(yīng)原理

（2）工藝特點

該反應(yīng)是放熱的，在熱力學(xué)上是有利的?隨著反應(yīng)溫度增加，乙醇和水濃度會下降，而CO和H2濃度會增加，所以反應(yīng)適宜于在較低溫度下進行?根據(jù)不同溫度下反應(yīng)Gibbs自由能變化的計算結(jié)果，CO加氫制乙醇反應(yīng)在280℃以上ΔG0變成正值，因而這時只有增加壓力，反應(yīng)才有可能進行?另外，雖然合成氣直接制乙醇反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，而實際上確是很難實現(xiàn)的，說明通過先形成C-C鍵再轉(zhuǎn)化成乙醇的反應(yīng)是受到動力學(xué)控制的?對這樣的反應(yīng)選用合適的催化劑就顯得十分重要?

該技術(shù)主要由國外公司掌握：新西蘭LanzaTeach公司掌握并申請專利了新型氣體發(fā)酵技術(shù)，可使由高爐、焦?fàn)t轉(zhuǎn)爐（吹氧轉(zhuǎn)爐）排出的含一氧化碳的廢氣轉(zhuǎn)化成低成本的乙醇和高價值的化學(xué)品，單體設(shè)備能夠形成每年50噸乙醇的生產(chǎn)能力[2] ;美國Coskata公司篩選出了高產(chǎn)菌株（一類CO營養(yǎng)型厭氧微生物），可實現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率達85%以上，原料可涵蓋工業(yè)廢氣、合成氣、城市垃圾、能源作物等，產(chǎn)品除了乙醇還可得到丙醇、丁醇、丁二醇、己醇、有機酸及脂肪酸等，單體設(shè)備可形成150m3/a的生產(chǎn)能力。

目前，該工藝處于中試階段，未有大規(guī)模工業(yè)化裝置投產(chǎn)的報道。

2.3二甲醚羰基化-加氫法制乙醇

（1）反應(yīng)原理

二甲醚羰基化加氫工藝是指以甲醇和合成氣為原料，甲醇先脫水制得二甲醚，后二甲醚與CO進行羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，乙酸甲酯再加氫制得乙醇。反應(yīng)式：。

2CH3OH→CH3OCH3+H2O（二甲醚反應(yīng)）

CH3OCH3+CO→CH3COOCH3（羰基化反應(yīng)）

CH3COOCH3+H2→C2H5OH+CH3OH（加氫反應(yīng)）

（2）工藝特點

該工藝選擇避開了選擇貴金屬催化劑及特殊材質(zhì)工藝的醋酸路線，二甲醚合成為成熟技術(shù)，關(guān)鍵步驟羰基化反應(yīng)采用中科院大化所與延長石油集團共同開發(fā)的自有技術(shù)，反應(yīng)條件溫和（4.0—5.0MPa，200—250℃），二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于50%，選擇性大于96%，不選用貴金屬催化劑，成本較低;同時，整套裝置為無酸環(huán)境，設(shè)備材質(zhì)選用碳鋼，投資較小。本裝置以甲醇?合成氣為原料，經(jīng)過三步主要反應(yīng)制取無水乙醇，主要設(shè)備包括膜分離?PSA?TSA?合成反應(yīng)器?精餾塔?壓縮機?加熱爐?制冷機等?

（3）應(yīng)用情況

10萬噸/年合成氣制乙醇項目是延長石油集團投資的科技示范裝置，總投資7.43億元，占地5.42公頃，設(shè)計產(chǎn)能為年產(chǎn)10萬噸無水乙醇，裝置主要包括原料氣分離?乙醇合成與分離?壓縮?加熱爐?冷凍站?排氣及凝液回收?變配電站?機柜間?中間及成品罐區(qū)等裝置及輔助設(shè)施?該項目于2015年10月開工建設(shè)，于2017年1月11日打通全流程，產(chǎn)出99.71%的合格無水乙醇?

據(jù)悉，以此套裝置運行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，陜西延長石油集團目前正在編制完成50萬噸/年乙醇工藝包，規(guī)劃建設(shè)50萬噸/年乙醇項目。同時，鑒于10萬噸/年乙醇項目一次試車成功，裝置運行穩(wěn)定，陜西延長石油集團與技術(shù)方大連化物所于2017年4月成立了“延長中科（大連）能源科技股份有限公司”，旨在推廣此項技術(shù)及催化劑生產(chǎn)。

3生物質(zhì)合成氣制燃料乙醇的思考

合成氣生產(chǎn)乙醇工藝采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和延長石油集團共同開發(fā)的具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新工藝路線?

該技術(shù)在世界范圍內(nèi)首開先河，占據(jù)了技術(shù)制高點，堅定了我國煤基乙醇技術(shù)及工業(yè)化的國際領(lǐng)先地位，有效彌補石油資源不足，緩解我國燃料乙醇對糧食的依賴，為我國的能源安全和糧食安全提供有力保障，對我國供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革以及新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)具有重大戰(zhàn)略意義?

對推進生物質(zhì)合成氣制乙醇技術(shù)進行分析，可以發(fā)現(xiàn)，通過生物質(zhì)氣化的方式進行合成氣制備的過程中，可以在后續(xù)工藝操作的過程中產(chǎn)生醇?醚以及烴內(nèi)燃料，在使用的過程中主要是非糧作物，也就是生物能源進行使用的一種重要方式，具有很強的社會性?經(jīng)濟性，可以讓傳統(tǒng)化石能源的危機得到有效的緩解，在發(fā)展的過程中具有較好的應(yīng)用前景?

結(jié)束語

我國的煤炭資源非常豐富，利用煤氣化生產(chǎn)合成氣，再進行燃料乙醇的生產(chǎn)，與當(dāng)前我國的國情相吻合，所以一定要積極加強技術(shù)交流和合作，讓合成氣制燃料乙醇的技術(shù)進一步發(fā)展?

參考文獻：

[1] SongAD，F(xiàn)engXJ，HuiX，.Biomass-derive dSyng asFermenta tionintoFuelEthanol：Researc hProgres s[J].Food&Fermentatio nIndustries，2011，37（6）：130-136.

[2] 李東，袁振宏，王忠銘，等.生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進展[J].可再生能源，2006（2）：57-61.

[3] 王風(fēng)芹，張炎達，謝慧，etal.生物質(zhì)氣化氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇優(yōu)良菌株的篩選[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2015，31（7）：221-226.

（作者單位：陜西興化集團有限責(zé)任公司）