光電器件領域量子點表面修飾的專利技術研究

張春祥 潘成玉

【摘 ?要】量子點是廣泛應用于光電器件領域的發光材料，但是由于量子點與基質材料的相容性差，使用過程中器件發熱易光衰減，濕氣和氧氣等外界環境因素導致光劣化，量子點在LED等光電器件中的應用具有局限性，量子點的表面修飾引起了廣泛的關注。本文基于國內外發明專利介紹光電器件領域中量子點的表面修飾的研究。

【關鍵詞】量子點;表面修飾;專利;綜述

1 引言

量子點也可稱為半導體納米晶體、納米點或人造原子。由于受量子尺寸效應和介電限域效應的影響，半導體量子點具有獨特的發光特性。目前，量子點已經被廣泛用作為生物檢測領域和光電器件的發光材料。量子點光電器件具有低功耗、高效率、響應速度快和重量輕等優點，量子點發光連續可調容易實現全彩色，容易實現大面積成膜，成本低，柔軟襯底可折疊，具有廣闊的應用前景[1-2]。

將量子點用于光電器件，需要將量子點分散于合適的基質中，常見的基質為丙烯酸、硅酮、環氧樹脂等。但是，在實際應用中，量子點與基質的相容性差導致了量子點在基質分散不均，產生聚集，降低發光效率。為了改善量子點與基質的相容性、熱穩定性以及環境穩定性，量子點的表面修飾的研究具有重要的意義。本文通過對光電器件領域中量子點表面修飾的相關專利文獻梳理，分析不同修飾劑對量子點在基質中分散性能的影響進行綜述，介紹最新相關研究改進思路，以期望對相關研究人員的研究工作提供一定的幫助和參考。

2 光電器件領域量子點表面修飾的專利技術

關于量子點的表面修飾研究的相關專利文獻主要集中在生物檢測和光電器件兩個領域，國內申請人大部分研究為生物檢測領域，國外申請人的研究則主要集中在光電器件領域，光電器件領域研究的主要申請人有3M創新、納米技術和三星，國內申請人中國科學院、TCL和京東方。針對光電器件領域量子點表面修飾，以下基于不同種類修飾劑進行介紹。

2.1 聚合物表面改性

為了提高量子點的光提取效率以及保證量子點基材的可靠性，樹脂需要有高折射率、對氧及水分的阻斷特性以及優異的耐熱性。丙烯酸基質常用作為量子點的基質，但是它朝向高藍光通量欠佳穩定性;環氧樹脂價格低廉，為光學部件的封裝材料，具有優異的特性，但對氧及水分的阻斷能力低;硅酮對熱、UV照射和氧化具有優異耐受性，具有朝向高藍色通量的穩定性，硅酮被用于許多LED制造過程的標準基質樹脂。然而，因為硅酮樹脂與量子點表面存在的有機配位體具有不良相容性，可能將量子點聚集，從而使得制備得到的膜發光效率降低。

常見的表面修飾為采用某些含硅的表面改性配體以獲得與硅酮樹脂更相容的量子點。含硅表面配體為研究的重點，納米系統公司（CN104508049A，CN105143235A）公開了聚硅氧烷配體含有多個胺基或羧基結合基團和多個增溶基團，代表性的增溶基團包括長鏈烷基等，以提高穩定性以及分散性，以及采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）結構部分結合至量子點。飛利浦（CN104755586）公開了調節基質聚硅氧烷與接枝聚硅氧烷配體的Si的個數以調節量子點在基質中的分散情況。另外，納米系統公司（CN105189584A）公開了包括與烷基主鏈結合的多個羧基結合配體，和任選地增溶基團，該配體容易合成并因多個羧基鍵合基團導致提供量子點較大的穩定性，其可滿足高效率固態白光照明（SSWL）的需要。三星（CN102201506A，CN107636111A）公開了量子點-嵌段共聚物混合物，該量子點-嵌段共聚物混合物可以以高的鍵合穩定性容易地分散，以及公開了通過寡聚物或聚合物鈍化的量子點，通過有效鈍化量子點的表面而具有改良的抗氧氣及濕氣的穩定性、熱穩定性及光學穩定性。

2.2 無機物表面改性

二氧化硅封裝量子點可以提高量子點在空氣中的穩定并且保護它們以防防止其與外部的化學相互作用，抵抗光氧化而更穩定，以及有效地分散了量子點并成功實現了量子點間距的可調，避免了量子點團聚造成的熒光猝滅現象，提高了量子點的光學穩定性，其方法包括溶膠-凝膠、反相微乳液聚合、通過二氧化硅前體分子對有機配體的取代（CN106537608A，US20170222098A，CN106318374A，CN107849438A），另外，調節SiO2殼層厚度和量子點核心的比例，可調節SiO2包覆量子點的納米復合材料的折射率（CN102816563A，CN109790454 A，CN110028968A，CN110028948 A）。

除了二氧化硅作為無機封裝改性修飾以外，為了保護量子點免受例如水蒸氣和氧（即環境外部）的影響及熱穩定性，多種金屬氧化物例如氧化鋁、鈦氧化物、氧化鎂等也被常用作為量子點的保護層（CN107849438A，CN107686725A，CN105462577A）。另外，無機離子配體具有極性且量子點之間起排斥作用，因此能夠被用來改善量子點之間的凝聚現象（CN107075366A）。同時，鹵素離子與所述量子點表面的陽離子經化學反應形成的無機化合物薄膜層也可作為鈍化層（CN106566529A）。

2.3 有機配體表面修飾

量子點的合成方法主要有有機合成法和水相合成法。水相合成法制備的量子點表面為水溶性，水相量子點一般是難以直接用于光電器件，因此利用離子液體作為修飾劑與水相量子點進行配體交換可以提高水相量子點穩定性，將水相量子點成功轉化為能夠用于WLED的量子點（CN107353889A）。另外，為了提高器件發光性能，可在量子點表面修飾可聚合物單體，然后將其均勻分散到可交聯聚合的樹脂組合物中固化聚合將量子點與基質共價結合，可實現量子點均勻分散到樹脂基質中，提高量子點在基質中的分散性以及基質中量子點濃度（CN105018092A，CN106032468A），從而改善整體的發光性能。有機合成法制備的碳點表面為油溶性配體，與基質獲得相容性較好，在專利申請的改進中，量子點的配體還可以為包含有機發光基團的配體，量子點和配體的發光基團發出處于互補色關系的顏色的光而整體上發出白光（CN104603231A，WO2014035159A1，JP2015534211A）。

3 總結

量子點的發光性質在光電器件領域中顯示了諸多優勢，但是由于量子點與基質材料的相容性差，使用過程中器件發熱易光衰減，濕氣和氧氣等外界環境因素導致光劣化，量子點在LED等光電器件中的應用面臨著很大的局限性。目前，量子點的表面修飾已經受到了廣泛地研究，對于光電器件領域量子點的表面修飾劑包含了聚合物、有機物和無機物三大類，國內相比國外專利布局低很多，特別是國內企業，其相比國外企業相對落后，國內企業應當加強自主創新能力，促進校企合作，重視知識產權工作，合理進行專利布局。

參考文獻：

[1]屈凌波，新型功能材料設計及應用，鄭州大學出版社，2014年。

[2]張曉松，量子光學與光子學的融合—量子點自組裝光子晶體光纖，天津大學出版社，2013年。

作者簡介：

張春祥（1986-）男，漢族，助理研究員，主要從事紡織領域發明專利實質審查。作者潘成玉對本文的貢獻與第一作者相同。

（作者單位：國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心）