水性環氧樹脂的研究進展

張瑞珠 王重洋

摘 要：環氧樹脂因具有優異的性能而被應用于各個領域，又因其含有有害氣體揮發物而被綠色環氧涂料取代，其中以水作為環氧涂料分散介質制備的水性環氧涂料得到廣泛關注。本文介紹了水性環氧樹脂的原理和特點，重點綜述了水性環氧樹脂的制備方法，比較了各種方法的優缺點，并對其今后發展趨勢進行展望。

關鍵詞：涂料;水性;環氧樹脂

中圖分類號：TQ323.5 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）28-0064-03

Development of Studies on Water-based Epoxy Resin

ZHANG Ruizhu WANG Chongyang

（North China University of Water Resources and Electric Power，Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： Epoxy resin is used in various fields due to its excellent performance， and it is replaced by green epoxy coating because it contains harmful gas volatiles. Water-based epoxy coatings have been prepared using water as a dispersion medium for epoxy coatings. Widespread concern. This paper introduced the principle and characteristics of waterborne epoxy resin， focused on the preparation methods of waterborne epoxy resin， compared the advantages and disadvantages of various methods， and forecasted its future development trend.

Keywords： coating;waterborne;epoxy resin

環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優異的電絕緣性、耐高低溫、化學穩定性能和耐磨性等，現已在交通運輸、機械、化工、航空航天等領域得到廣泛應用[1]。普通的環氧樹脂難溶于水，只溶于芳烴類、醇醚類和醇類及酮類等有機溶劑，而這些有機溶劑不僅價格昂貴，而且具有揮發性，容易危害人體健康、污染環境。隨著城市化進程不斷推進，環境污染逐漸成為各國重點關注的問題，制備不含或少含揮發性有機化合物（VOC）及不含有害空氣污染物（HAP）的水性環氧涂料受到廣泛關注，成為目前環保型涂料研究的熱點之一。

1 水性環氧樹脂及其特點

水性環氧涂料是在以水為連續相的分散介質中加入微粒、液滴或膠體等形式的環氧樹脂而得到的穩定的分散體系。由于環氧樹脂不易溶于水，因此，要制備水性環氧涂料就要在其分子鏈中引入親水基團或加入親水組分，使之在水中更好地溶解和分散。水性環氧涂料具有以下優點[2]：①以水作為分散介質，不含有機揮發物，對環境和人體健康不會造成危害;②操作簡單、安全，施工工具可以用水直接清洗;③具有單向透氣性能，固化后的涂膜不僅收縮小、硬度高、耐磨性能好，且不易鼓泡、剝離;④由于黏結力好，施工時可直接配合水泥或水泥砂漿使用。

2 水性環氧樹脂的制備方法

目前制備水性環氧涂料的方法有[3]機械法、相反轉法和化學改性法。

2.1 機械法

機械法也稱為直接乳化法，是指在乳化劑水溶液中加入用球磨機、膠體磨、均氏器等磨碎的環氧樹脂微粒，通過超聲振蕩、高速攪拌，將粒子分散在水中。利用此方法制備環氧樹脂乳液，操作工藝簡單，乳化劑用量少，并且價格低廉，但是得到的乳液中環氧樹脂分散相粒徑較大（一般為50μm左右），且粒子形狀不規則，容易導致粒子相互碰撞，從而導致配得的乳液穩定性較差，成膜性能也不好。因此，在實際工業生產中，較少利用機械法制備水性環氧樹脂。

2.2 相反轉法

相反轉法是通過相反轉將聚合物從油包水的狀態轉變成水包油的狀態，是目前較為常用的制備乳液的方法。目前采用這種方法制備環氧乳液的研究有很多，例如，張海潮[4]等以聚乙二醇、鄰苯二甲酸酐和環氧樹脂為主要原料，在芐基三乙基氯化銨催化作用下，合成了一種非離子型環氧樹脂乳化劑，并探討了乳化劑結構與相反轉乳化過程及乳液性能的關系。

利用相反轉法制備的乳液不僅穩定性和成膜性好，而且分散相粒徑也較小，粒徑大小一般在1～2μm。但是，與分子質量低的表面活性劑相比，其與環氧樹脂的相容性較差，制得的乳液穩定性差，有較多的表面活性劑存在，成膜后涂膜的硬度、耐溶劑性等會受到一定影響。

2.3 化學改性法

化學改性法又稱自乳化法，其是將某些親水性基團引入環氧樹脂分子骨架上，使其具有親油親水的性質，具備自乳化能力。常見的親水單體大多是含有羧基、硫酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、氨基的化合物[5]。所制乳液的性能與極性基團的濃度、親水基團的性能、水的滴加速率和環氧樹脂的相對分子質量等因素均有關。化學改性法的優點是在不用外加乳化劑的情況下使改性環氧樹脂分散在水中，得到水性環氧乳液，且乳液粒徑較小，一般為幾十到幾百納米，所以乳液的成膜性、穩定性和物化性均較好，而且乳液不存在破乳現象。與機械法和相反轉法相比，化學改性法制得的乳液性能更為優良。化學改性法又可以分為酯化法、醚化法和接枝反應法3種類型。

2.3.1 酯化法。酯化法是環氧樹脂與酸基進行反應，加水分散后制得水性環氧乳液。酯化法的基本原理是首先用氫離子將環氧環極化，然后再用酸根離子進攻環氧環，使其發生開環反應。柯志剛等[6]對酯化反應的幾種可行方法進行了綜述。Massigil等[7]通過環氧樹脂與磷酸進行反應生成環氧磷酸酯，用胺中和獲得穩定的水分體;范一波等[8]將雙酚A型環氧樹脂與馬來酸酐進行醇解反應，引入親水性-COOH基團，得到水性環氧樹脂。諸如此類的報道中，制備水性環氧樹脂所用的親水單體大多為含有羧酸基的化合物，其親水能力差。因此，何莎等[9]利用2-氨基乙磺酸分子中的氨基與環氧樹脂E-51主鏈上的環氧基發生開環反應，在后者分子主鏈上引入親水性的磺酸鹽基團，成功制備了穩定的水性環氧乳液。其中，2-氨基乙磺酸成鹽后是一種強酸強堿鹽，具有很強的親水能力。

2.3.2 醚化法。醚化法是環氧樹脂的環氧基與親核性物質進行醚化反應而得到改性環氧樹脂，然后通過水解中和，制得水性環氧樹脂。楊光紅等[10]用二乙醇胺改性環氧樹脂制備了水性環氧樹脂乳液，并與自制固化劑按一定比例配制成涂膜，研究了二乙醇胺用量對乳液穩定性、粒徑的影響。實驗結果表明，當反應溫度為80℃，二乙醇胺和環氧基物質的量的比為0.35∶1時，水性環氧涂層的綜合性能最佳。這是因為隨著二乙醇胺用量的增加，親水基團不斷增多，水化作用得到提高，從而減少了分子鏈之間的相互纏繞，聚合物相的微細分散，使乳液微粒數量增多，粒徑減小，穩定性增強。李璇等[11]用2，2-二羥甲基丁酸與雙酚A型環氧樹脂發生開環反應，引入親水基團-COOH，得到水性環氧樹脂。通過控制2，2-二羥甲基丁酸的加入量，使改性后的環氧樹脂具有良好的固化性能和水溶性。實驗結果表明，當環氧樹脂和2，2-二羥甲基丁酸的物質的量之比1∶0.4時，改性環氧樹脂固化成膜性能最佳。這是因為隨著2，2-二羥甲基丁酸的增多，親水基團數量增加，環氧基團數量減少，而環氧基團減少表明體系中與固化劑交聯的基團減少，造成涂膜固化時間延長，密度和硬度均下降。而親水基團增多，使涂膜毛細作用增強，表現為涂膜耐酸堿性下降。因此，在使改性樹脂具有親水性的同時，也要盡可能多地保留環氧基。

利用此方法制備水性環氧樹脂時，控制親核試劑的加入量，會使水性環氧乳液具有良好的穩定性，乳液粒徑小，涂膜具有一定的增韌作用。

2.3.3 接枝反應法。接枝反應法是通過自由基引發丙烯酸接枝共聚，在環氧樹脂分子鏈中引入親水組分，制得改性環氧樹脂，然后中和成鹽，最后加水分散即得水性環氧乳液。

目前，自由基接枝改性環氧樹脂的研究熱點主要有以下兩種[12]：①利用環氧樹脂含有活性大的亞甲基分子鏈段這個特點，進行自由接枝改性;②利用氨基酸、氨基苯甲酸、苯磺酸等化合物與環氧樹脂中的環氧基團發生氨基反應。

趙倩等[13]將甲基丙烯酸接枝到環氧樹脂分子鏈上，分別控制單體用量、加水溫度、固化劑用量和固化溫度等不同因素，制備了水性環氧涂層。研究結果表明，當甲基丙烯酸質量分數占環氧樹脂總量的24%，加水溫度為45℃時，制得的乳液性能最佳;通過對乳液進行固化實驗可知，固化劑質量分數為15%，烘干溫度為120℃時，涂膜的綜合性能最好。

丁莉等[14]通過控制不同的反應條件，在丙二醇丁醚/正丁醇溶劑中，用甲基丙烯酸和苯乙烯對環氧樹脂進行接枝改性，制備了粒徑為87～104nm的水性環氧乳液。

李亮等[15]采用自由基接枝共聚的方法，在過氧化苯甲酰的誘發下，以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯為原料對環氧樹脂進行化學改性，中和乳化后得到水性環氧樹脂，并考察了甲基丙烯酸用量和中和度對水性環氧樹脂體系穩定性及粒徑大小的影響。實驗結果表明，當甲基丙烯酸用量為雙酚A型環氧樹脂E-12質量的26%，中和度為100%時，制得的水性環氧樹脂乳液的穩定性較好，粒徑較小。

在化學改性法中，接枝反應法因不破壞環氧基團而保留了環氧樹脂在其他方面的改性功能而備受關注，利用丙烯酸或甲基丙烯酸改性環氧樹脂，引人的親水基團-COOH，使改性后的環氧樹脂具有水分散性。

與機械法和相反轉法相比，化學改性法是最有效的環氧樹脂水性化方法，但也存在合成步驟多、成本較高、工藝復雜等缺點。

3 結語

隨著現代化工業的發展，近年來對水性環氧樹脂的研究越來越多。根據現有關于水性環氧涂料的研究，筆者認為，改性水性環氧樹脂將是今后研究的重點，特別是在水性環氧涂料日漸普及的情況下，改性后的水性環氧樹脂性能更好，將會滿足不同領域的防腐需要。

參考文獻：

[1]陳平，劉勝平，王德中.環氧樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2014.

[2] Destreri M D G， Vogelsang J， Fedrizzi L， et al. Water up-take evaluation of new waterborne and high solid epoxy coatings. Part II： electrochemical impedance spectroscopy[J]. Progress in Organic Coatings，1999（1–2）：57-67.

[3]孟祥玲，高延敏.水性環氧樹脂的研究進展[J].材料導報，2006（S2）：384-386.

[4]張海潮，成煦，唐鑫強.乳化劑的結構對環氧樹脂相反轉乳化過程和乳液性能的影響研究[J].塑料工業，2013（7）：17-21.

[5]吳楊敏，周升國，盧光明.環氧樹脂水性化制備技術及防腐性能研究進展[J].表面技術，2017（11）：135-142.

[6]柯志剛，易昌鳳，徐祖順.水性環氧樹脂的研究進展[J].現代涂料與涂裝，2015（8）：17-20.

[7]Massigh J L，Sheih P S. Fundamental studies of epoxy resins for can and coil coatings. Flexibility and adhesion of epoxy resin[J].Coat Technol，1990（781）：31-39.

[8]范一波，曹瑞軍，范圣強.自乳化水性環氧樹脂的合成[J].高分子材料科學與工程，2006（4）：40-43.

[9]何莎，劉偉區，譚建權.磺酸鹽型水性環氧樹脂乳液的制備及性能研究[J].涂料工業，2017（10）：49-53，58.

[10]楊紅光，楊建軍，陳春俊.二乙醇胺改性水性環氧樹脂乳液的制備及其性能研究[J].粘接，2016（3）：31-34，49.

[11]李旋，劉勝波，張良均.涂料用DMBA改性的水性環氧樹脂的合成及應用[J].中國涂料，2012（3）：47-52.

[12]吳楊敏，周升國，盧光明.環氧樹脂水性化制備技術及防腐性能研究進展[J].表面技術，2017（11）：135-142.

[13]趙倩，謝瑾，管蓉.甲基丙烯酸接枝環氧樹脂的制備與性能測試[J].中國涂料，2009（3）：41-44，48.

[14]丁莉，王貴友，胡春圃.接枝環氧樹脂水分散液的合成、分離與表征[J].功能高分子學報，2004（2）：165-170.

[15]李亮，王平華，劉春華.水性環氧樹脂的制備及表征[J].涂料工業，2011（2）：17-20.